Диссоциация воды. Водородный показатель. Среды водных растворов электролитов

Вода — слабый амфотерный электролит.

Уравнение ионизации воды с учетом гидратации ионов водорода Н + таково:

Без учета гидратации ионов Н + уравнение диссоциации воды имеет вид:

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов называется ионным произведением воды (K_H2O).

K_H2O — величина постоянная, и при температуре 25 о С

В водных растворах различают три типа сред: нейтральную, щелочную и кислую.

Нейтральная среда — это среда, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов:

Кислая среда — это среда, в которой концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов:

Щелочная среда — это среда, в которой концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов:

Для характеристики сред растворов удобно использовать так называемый водородный показатель рН (пэ-аш).

Чем рН меньше 7, тем больше кислотность раствора. Чем рН больше 7, тем больше щелочность раствора.

Существуют различные методы измерения рН. Качественно характер среды водных растворов электролитов определяют с помощью индикаторов.

Индикаторами называются вещества, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды растворов, т. е. рН раствора.

На практике применяют индикаторы лакмус, метиловый оранжевый (метилоранж) и фенолфталеин. Они изменяют свою окраску в малом интервале рН: лакмус — в интервале рН от 5,0 до 8,0; метилоранж — от 3,1 до 4,4 и фенолфталеин — от 8,2 до 10,0.

Изменение цвета индикаторов показано на схеме:

Заштрихованные области показывают интервал изменения окраски индикатора.

Изменение цвета окраски индикатора метилоранж в зависимости от кислотности среды

Кроме указанных выше индикаторов, применяют также универсальный индикатор, который можно использовать для приблизительного определения рН в широком интервале от 0 до 14.

Величина рН имеет большое значение в химических и биологических процессах, так как в зависимости от характера среды эти процессы могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях.

Поэтому определение рН растворов очень важно в медицине, науке, технике, сельском хозяйстве. Изменение рН крови или желудочного сока является диагностическим тестом в медицине. Отклонения рН от нормальных, величин даже на 0,01 единицы свидетельствуют о патологических процессах в организме. Постоянство концентраций ионов водорода Н + является одной из важных констант внутренней среды живых организмов.

Так, при нормальной кислотности желудочный сок имеет рН 1,7; рН крови человека равен 7,4; слюны — 6,9. Каждый фермент функционирует при определенном значении рН: каталаза крови при рН 7 пепсин желудочного сока — при рН 1,5—2; и т. д.

Источник

Диссоциация воды и pH

Диссоциация воды

В состоянии равновесия υ₁ = υ₂, следовательно:

Проведем нехитрые математические действия и получим:

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию [H₂O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную: [H₂O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

pH воды

Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

Ион гидроксония (H₃O + )

Оба процесса вызывают миграцию электрического заряда, а при наличии приложенного поля приводят к появлению электрического тока. Согласно Эйгену и Де Мэйеру, подвижность иона H₃O + в воде меньше, чем во льду, из-за того, что система водородных связей в жидкой фазе несовершенна.

Когда выше говорилось о концентрациях, было сделано упрощение, правильнее использовать «активность ионов».

Источник

Диссоциация воды

Химически чистая вода обладает хотя и ничтожной, но измеримой электропроводностью, так как вода в незначительной степени диссоциирует на ионы. Так при комнатной температуре лишь примерно одна из 10 8 молекул воды находится в диссоциированной форме. Процесс электролитической диссоциации воды возможен благодаря достаточно высокой полярности связей О-Н и наличию между молекулами воды системы водородных связей. Уравнение диссоциации воды записывается так:

Уравнение диссоциации воды можно записать в более простой форме:

Присутствие в воде ионов водорода и гидроксида придают ей специфические свойства амфолита, т.е. способность выполнять функции слабой кислоты и слабого основания. Константа диссоциации воды при температуре 22 0 С:

, (1)

. (2)

Теперь выражение (1) можно записать в следующем виде:

, (3)

1.2. Водородный показатель – рН

Однако индикаторы дают не точное определение значения рН, поэтому современные измерения рН производятся при использовании электрохимических методов, точность которых составляет ±0,01 единицы рН.

Источник

Электролитическая диссоциация. Степень и константа диссоциации

По способности проводить электрический ток в водном растворе или в расплаве, вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся соли, кислоты, основания. В молекулах этих веществ имеются ионные или ковалентные сильно полярные химические связи.

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, кислород, водород, многие органические вещества (сахар, эфир, бензол и др.). В молекулах этих веществ существуют ковалентные неполярные или малополярные связи.

Для объяснения электропроводности растворов и расплавов солей, кислот и оснований шведский ученый С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (1887 г.):

1.Молекулы электролитов при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

Процесс распада молекул электролитов на ионы в растворе или в расплаве называется электролитической диссоциацией, или ионизацией.

Ионы — это атомы или группы атомов, имеющие положительный или отрицательный заряд.

2.В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока, положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду). Поэтому положительные ионы называются катионами, отрицательные ионы — анионами.

3.Диссоциация — процесс обратимый. Это значит, что одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация, или диссоциация) и соединение ионов в молекулы (ассоциация, или моляризация).

Диссоциацию молекул электролитов выражают уравнениями, в которых вместо знака равенства ставят знак обратимости. В левой части уравнения записывают формулу молекулы электролита, в правой — формулы ионов, которые образуются в процессе электролитической диссоциации. Например:

Каждая молекула нитрата магния диссоциирует на ион магния и два нитрат-иона. Следовательно, в результате диссоциации одной молекулы Mg(NO₃)₂ образуются три иона.

Общая сумма зарядов катионов равна общей сумме зарядов анионов и противоположна по знаку (так как растворы электролитов электронейтральны).

Механизм электролитической диссоциации. Гидратация ионов

Причины и механизм диссоциации электролитов объясняются химической теорией раствора Д. И. Менделеева и природой химической связи. Как известно, электролитами являются вещества с ионной или ковалентной сильно полярной связями. Растворители, в которых происходит диссоциация, состоят из полярных молекул. Например, вода — полярный растворитель. Диссоциация электролитов с ионной и полярной связями протекает различно. Рассмотрим механизм диссоциации электролитов в водных растворах.

I. Механизм диссоциации электролитов с ионной связью

В результате этого взаимодействия между молекулами растворителя и ионами электролита притяжение между ионами в кристаллической решетке вещества ослабевает. Кристаллическая решетка разрушается, и ионы переходят в раствор. Эти ионы в водном растворе находятся не в свободном состоянии, а связаны с молекулами воды, т. е. являются гидратированными ионами.

Диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью. Так диссоциируют соли и щелочи: KCl, LiNO₃, Ba(OH)₂ и др.

II. Механизм диссоциации электролитов, которые состоят из полярных молекул

При растворении в воде веществ с полярной ковалентной связью происходит взаимодействие дипольных молекул электролита с дипольными молекулами воды. Например, при растворении в воде хлороводорода происходит взаимодействие молекул НСl с молекулами Н₂O. Под влиянием этого взаимодействия изменяется характер связи в молекуле HCl: сначала связь становится более полярной, а затем переходит в ионную связь. Результатом процесса является диссоциация электролита и образование в растворе гидратированных ионов.

Так диссоциируют кислородсодержащие и бескислородные кислоты: H₂SO₄, HNO₃, НI и др. Диссоциация электролитов с полярной связью может быть полной или частичной. Это зависит от полярности связей в молекулах электролитов.

Таким образом, главной причиной диссоциации в водных растворах является гидратация ионов. В растворах электролитов все ионы находятся в гидратированном состоянии. Например, ионы водорода соединяются с молекулой воды и образуют ионы гидроксония Н₃O+ по донорно-акцепторному механизму:

Свойства ионов

Ионы по физическим, химическим и физиологическим свойствам отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. Например, ионы натрия Na + и хлорид-ионы Сl — не взаимодействуют с водой, не имеют цвета, запаха, неядовиты.

Атомы натрия Na 0 энергично взаимодействуют с водой. Вещество хлор C1₂ в свободном состоянии — газ желто-зеленого цвета, ядовит, сильный окислитель.

Различные свойства атомов и ионов одного и того же элемента объясняются разным электронным строением этих частиц. Химические свойства свободных атомов металлов определяются валентными электронами, которые атомы металлов легко отдают и переходят в положительно заряженные ионы. Атомы неметаллов легко присоединяют электроны и переходят в отрицательно заряженные ионы. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы.

Степень диссоциации

В водных растворах некоторые электролиты полностью распадаются на ионы. Другие электролиты распадаются на ионы частично, часть их молекул остается в растворе в недиссоциированном виде.

Число, показывающее, какая часть молекул распалась на ионы, называется степенью электролитической диссоциации (степенью ионизации).

Степень электролитической диссоциации (α) равна отношению числа молекул, которые распались на ионы, к общему числу молекул в растворе:

где n — число молекул, распавшихся на ионы; N — общее число растворенных молекул.

Например, степень диссоциации (α) уксусной кислоты СН₃СООН в 0,1 М растворе равна 1,36%. Это означает, что из 10000 молекул СН₃СООН 136 молекул распадаются на ионы по уравнению:

Степень диссоциации зависит от природы растворителя и природы растворяемого вещества, концентрации раствора, температуры и других факторов.

Различные вещества диссоциируют в разной степени. Например, муравьиной кислоты НСООН при одинаковых условиях больше α уксусной кислоты СН₃СООН.

При уменьшении концентрации электролита, т. е. при разбавлении раствора, степень диссоциации увеличивается, так как увеличиваются расстояния между ионами в растворе и уменьшается возможность соединения их в молекулы.

При повышении температуры степень диссоциации, как правило, увеличивается.

В зависимости от степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации равна 1 (100%). К сильным электролитам относятся: 1) соли; 2) сильные кислоты (HClO₄, НСlO₃, НNО₃, H₂SO₄, HCl, НВr, HI и др.); 3) щелочи (LiОН, NaOH, КОН, RbOH, СsОН, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Слабые электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации меньше 1 (100%). К слабым электролитам относятся: 1) слабые кислоты (НСlO₂, HClO, HNO₂, H₂SO₃, Н₂СO₃, H₂SiO₃, Н₃РО₄, H₃РО₃, H₃BO₃, СН₃СООН, Н₂S, HCN, HF и др.); 2) слабые нерастворимые в воде основания Fe(OH)₂, Pb(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.); 3) гидроксид аммония (NH₄OH); 4) вода (Н₂О).

Константа диссоциации (ионизации)

Для характеристики слабых электролитов применяют константу диссоциации (Kд). Вследствие того, что слабые электролиты диссоциируют на ионы не полностью, в их растворах устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Для слабого электролита общей формулы А_nВ_m уравнение диссоциации имеет вид:

Применяя закон действующих масс, запишем выражение константы равновесия:

Константу равновесия в этом случае называют константой диссоциации (Kд), или константой ионизации.

Константа ионизации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше ионов в его растворе, тем сильнее электролит. Например:

Следовательно, уксусная кислота СН₃СООН более сильный электролит, чем циановодородная кислота HCN.

Для слабого электролита константа диссоциации — постоянная величина при данной температуре, которая не зависит от концентрации раствора. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в таблице.

Значение электролитов для живых организмов

Источник

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель

Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:

воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н₃О + (Н + ×H₂O), называемый ионом гидроксония.

Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого

Поскольку à С_равн(Н₂О)» С_исх(Н₂О) или [Н₂О]_равн ≈ [Н₂О]_исх

– количество молей содержащееся в одном литре воды. С_исх(Н₂О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить С_равн(Н₂О) в константу равновесия.

Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .

¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:

На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.

В водных растворах рН + рОН = 14.

K_w зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)

Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.

Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.

Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:

Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше [H + ] следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).

Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:

Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.

Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.

Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:

a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН₃СООН + СН₃СООNa) – ацетатный буфер

в)Слабое основание и его соль(NH₄OH + NH₄Cl) – аммиачно-аммонийный буфер

с)Две кислые соли с разными K_д (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄) – фосфатный буфер

Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.

1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:

NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H₂O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.

2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:

CH₃COONa + HCl « CH₃COOH + NaCl

Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:

Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.

Существует две характеристики буферных систем:

1.Буферная сила. Абсолютная величина буферной силы зависит от

общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.

2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:

1. 1.[H + ] мало зависит от разбавления.

2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет [H + ] в пределах буферной емкости В.

3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).

4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:

Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями. Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.

Гидролиз солей включает 2 стадии:

акцептор – катионы с вакантными орбиталями)

с) Гидролиз по катиону. K + + HOH à KOH +

Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых

1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований [CH₃COONa, NaClO, KNO₂, Na₂CO₃, Na₃PO₄]

CH₃COONa + HOH « CH₃COOH + NaOH

Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза a_г:

,

– концентрация соли, подвергшейся гидролизу

– концентрация исходной соли

При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся К_р

Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:

.

С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С₀, степень гидролиза увеличивается.

2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот [NH₄Cl, AgNO₃, ZnCl₂, Fe₂(SO₄)₃]

Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н + ]_равн = a_г × С₀ (исходная концентрация соли), где

;

Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.

Для определения рН среды раствора сравнивают К_Д,к и К_Д,осн

К_Д,к > К_Д,осн à среда слабо кислая

рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.

Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH₄OH и его соли NH₄HS, т.е. в виде аммонийного буфера.

Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.

Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.

Соли: ZnS, AlPO₄, FeCO₃ и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.

Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.

4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются [KCl, Na₂SO₄, Ba(NO₃)₂].

Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.

·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи

·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты

Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:

1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы

2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется К_Д. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. К_Д и a связывает закон Оствальда.

3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.

Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.

Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:

· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?

· Что происходит с ионами в растворах?

Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита

молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.

Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:

1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН 0 _кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)

2. 2.образование сольватированных молекул, DН 0 _сольв 0 _раств = DН 0 _кр + DН 0 _сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.

А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:

1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.

2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO₄ × 5H₂O (т) à CuSO₄ × 5H₂O (р)

Раствор безводной соли: CuSO₄ (т) à CuSO₄ (р) à CuSO₄ × 5H₂O (р)

Источник