Дехроматор что это такое
Дехроматор что это такое
Флетт на 17 цементных заводах Швейцарии исследовал содержание шестивалентного хрома в цементе, а также в сырье и полуфабрикатах, применяемых для его изготовления. Анализы были проделаны в связи с высокой заболеваемостью рабочих этих заводов профессиональной экземой и с необходимостью выяснить роль шестивалентного хрома в ее этиологии.
В исследованных пробах обнаружено в среднем 40—60 мг хрома на 1 кг цемента, в том числе 2 — 12 мг/кг растворимого в воде. Содержание хрома в цементе автор ставит в зависимость от присутствия его в сырье, но небольшое количество хрома попадает в готовую продукцию в результате уноса с поверхности покрытой им стальной аппаратуры.
Из различных видов сырья, применяемого в цемептпой промышленности, больше всего хрома обнаружено в мергеле, глине и шлаке и меньше — в известняке и гипсе.
В сырье хром находится в виде трехвалентного соединения. Содержание же в готовом цементе шестивалентното хрома объясняется следующей причиной. В процессе обжига сырья и его спекания в печах при высокой температуре содержащийся в нем трехвалентный хром под влиянием кислорода воздуха окисляется в растворимые в воде хроматы, которые и вызывают заболевания кожи у рабочих.
При обжиге цементного сырья во вращающихся печах до 10—40% трехвалентного хрома переходит в шестивалентный, а в шахтных печах значительно меньше — всего 4%. Таким образом, как показали исследования Флетта, содержание шестивалентного хрома в цементе и профессиональные заболевания кожи связаны как с количеством хрома в сырье, так и со способами его обработки.
В некоторых случаях к исходному сырью добавляется трехвалентный хром в виде его окиси, но при термической обработке он окисляется до шестивалентного.
Изучение технологии цементного производства показало, что основной причиной хромовой цементной экземы является добавление соединений трехвалентного хрома к сырью перед его дроблением с целью предупредить коррозию вальцов.
Содержание шестивалентного хрома в пробах цемента, по данным разных авторов, приведено в табл.
В пробах цемента, исследованных Пирилой, хроматы обнаружены в небольшом количестве, всего 0,0001%. Хотя в этих же пробах были найдены и другие химические элементы (барий, марганец, молибден, никель, титан и цинк), однако они экзему не вызывают.
В пробах цемента общий хром обнаружили: Энтель-брехт — в концентрации от 2,9 до 5,8 мг%, Дентон, Кинан и Бирмингам — от 2,6 до 6,0 мг%, Мишер — от 1 до 10 мг%.
В дерматологической клинике в Хельсинки испытыва-лись па аллергическую реакцию никель и кобальт, обнаруженные в цементе, но результаты оказались отрицательными, а бихромат калия дал положительную реакцию. По данным Пирилы, из 90 больных цементной экземой рук у 74, что составляет 82%, обнаружена положительная реакция с бихроматом. Аллергическая реакция на хром обнаружена этим автором у рабочих многих профессий — це-ментников, каменщиков, красильщиков, литографов, хромировщиков, меховщиков и т. д. Но из общего числа лиц, у которых была получена аллергическая реакция с хромом, 57% соприкасались с цементом. В остальных случаях положительной реакции установлена связь обследованных с хроматами.
Экологически безопасная добавка для цемента от «НИИСМ»
Учены научно-исследовательского республиканского унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт строительных материалов» («НИИСМ») создали кальций-железо-сульфатную добавку-дехроматор для цемента на основе техногенных отходов белорусских химических производств.
Новую добавку можно будет использовать в качестве частичной замены природного гипсового камня. Она поможет понизить концентрацию водорастворимого хрома, который относится к канцерогенным веществам, до норм ЕС, не меняя существующего щелочного баланса.
Заведующая лабораторией физхимии силикатов «НИИСМ» Алла Губская считает, что промышленное внедрение этой добавки позволит сделать стройматериалы более безопасными с точки зрения экологии. Это позволит продвигать продукцию строительной отрасли Беларуси на европейский рынок, где требования к цементу гораздо выше, чем в республике. На настоящий момент пока созданы только опытные партии компонента. Однако уже в 2009 году разработку планируют внедрить в производство на Бобруйском силикатном заводе.
Научно-исследовательское республиканское унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт строительных материалов» («НИИСМ») был создан в сентябре 1939 г. на базе отдела минеральной технологии научно-исследовательского института промышленности БССР.
Основными областями деятельности «НИИСМ» являются: Разработка новых и совершенствование существующих технологий производства строительных материалов; Разработка технических нормативных правовых актов по технологиям производства строительных материалов; Изготовление комплекта оборудования для мини-производства полистирольного пенопласта; Проведение периодических и сертификационных испытаний строительных материалов и конструкций с определением физико-механических свойств и теплофизических характеристик; Проведение радиационного контроля сырья и готовой продукции, а также зданий и сооружений, строительных площадок с определением активности радона; Осуществление контроля химического состава силикатных материалов с определением содержания; Проведение сертификации выпускаемых строительных материалов и изделий; Консалтинговые услуги по разработке и внедрению системы менеджмента качества и подготовке ее к сертификации в соответствии со стандартами ИСО 9000.
Людмила Изотова корреспондент журнала «Популярное бетоноведение»
Снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе и цементных композициях
О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях
Характерной приметой мировой практики последних десятилетий становится ужесточение требований к качеству строительных материалов, и особенно к их экологической безопасности. Для цемента и цементных композиций эта проблема связана со снижением в нем содержания хрома, который относится ко второму классу опасности ‑ высоко опасные соединения. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет шестивалентный хром Cr (VI), особенно водорастворимый, являющийся по своей химической природе канцерогенным продуктом, вызывающим нарушение работы иммунной системы [1]. Согласно директиве Европейского Союза (ЕС) 2003/53/ЕС запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы и цементные композиции, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг на 1 кг цемента).
Целью данных исследований было снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах и цементных композициях, производимых в Республике Беларусь и соответствия их требованиям СТБ П ЕН 196-10-2007. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях
 |
Анализ данных таблицы 1 показывает, что содержание водорастворимого шестивалентного хрома во всех исследованных цементных композициях значительно превышает нормируемые значения. Необходимо отметить, что такое же превышение содержания водорастворимого шестивалентного хрома будет и в цементных композициях других производителей, использующих белорусские цементы и цементы стран СНГ (России и Украины). Это неизбежно сказывается на снижении их конкурентоспособности в странах ЕС при прочих равных физико-технических характеристиках.
Основной причиной превышения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях с нашей точки зрения является высокое его содержание в клинкерах и цементах (таблица 2).
Таблица 2. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в клинкерах и цементах
 |
Появление хрома в его наиболее стабильном трехвалентном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе связано, как правило, с рядом факторов. Главной причиной, способствующей накоплению основного количества хрома в клинкере, является взаимодействие сырьевой смеси и хроммагнезитового огнеупорного кирпича, поскольку в большинстве действующих цементных печей использовались и используются для футеровки именно такие огнеупорные материалы. Нельзя также исключать влияния хрома, содержащегося в сырьевых материалах, в основном в шлаках, а для композиций на основе цемента и в заполнителе ‑ песке.
Каковы же пути решения проблемы дехроматизации цементных композиций? Оптимальным вариантом было бы снизить содержание водорастворимого Cr (VI) в цементах, производимых в Республике Беларусь.
Решение этой проблемы возможно осуществить различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавок-дехроматизаторов при помоле клинкера 4.
На основании результатов исследования влияния добавок на снижение содержания 6-валентного водорастворимого хрома в цементе установлено, что одной из эффективных добавок-дехроматизаторов является сульфид натрия.
В качестве критериев, описывающих физико – механические свойства цемента, использовали: нормальную густоту цементного теста, сроки схватывания цемента, консистенцию цементного теста (водо – цементное отношение), прочность цемента при пропаривании, предел прочности при изгибе и сжатии. В качестве критериев, нормирующих химические свойства, приняты: содержание ангидрида серной кислоты (SO3), щелочей и водорастворимого 6 – валентного хрома.
За нормальную густоту пластичного цементного раствора принимают такую его консистенцию, при которой нижнее основание конуса в результате его расплыва после 30 встряхиваний столика должна быть в пределах 106 – 115 мм согласно ГОСТ 310 – 81. Нормальная густота раствора пластичной консистенции характеризуется величиной водоцементного отношения, которая определяется с точностью до 0,01.
Для большинства цементов стандартная консистенция раствора получается при В/Ц=0,40. Однако для некоторых растворов приходится отступать от этого водоцементного отношения.
Обычно для протекания химических реакций гидратации цементов требуется значительно меньше воды, чем для получения теста нормальной густоты. Чем меньше берется воды для получения удобообрабатываемого раствора нормальной густоты, тем выше будет прочность затвердевшего вяжущего. Этим объясняется стремление к понижению водопотребности цемента путем введения различных добавок или другими способами.
Таблица 3. Результаты определения нормальной густоты и сроков схватывания цементов
 |
Образцы испытывали на определение пределов прочности при изгибе и сжатии. Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты определения предела прочности при изгибе и сжатии
 |
Из таблицы 4 видно, что ввод добавки – дехроматизатора не приводит к потере прочностных показателей цемента.
Кроме физико-механических показателей в цементе нормируются также и его химические показатели. Согласно ГОСТ 10178 – 85, нормируются следующие химические показатели: массовая доля ангидрида серной кислоты, массовая доля щелочных оксидов, СТБ ЕН 197 – 1 – 2000 нормирует содержание ангидрида серной кислоты и водорастворимого 6 – валентного хрома.
Полученные цементы были испытаны на указанные показатели согласно ГОСТ 5382 – 91 и СТБ 1239 – 2000. Результаты химического анализа приведены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты химического анализа цементов с дехроматизатором
 |
УП «НИИСМ» совместно с ООО «Белкальматрон» на основании проведенных исследований [7] был осуществлен ввод дехроматизатора в гидроизоляционный состав (цементную композицию). В качестве дехроматизатора использовали сульфит натрия (Na2SO3), технический продукт, выпускаемый ОАО «Гомельский химический завод». Выбор его был обоснован тем, что в качестве одного из компонентов цементной композиции используется сульфат натрия (Na2SO4). В таблице 6 показано влияние ввода добавки-дехроматизатора на содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементной композиции.
Таблица 6. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях ООО «Белкальматрон»
 |
Экспериментальные данные показывают эффективность ввода добавки-дехроматизатора на снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома. Исследования показали, что ввод добавки-дехроматизатора оказывает влияние на некоторые физико-технические свойства цементной композиции, в частности на сроки схватывания (таблица 7).
Таблица 7. Влияние добавки-дехроматизатора на сроки схватывания цементной композиции ООО «Белкальматрон»
 |
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что ввод добавки сульфита натрия в количестве 0,05% от массы цементной композиции приводит к увеличению сроков схватывания на 20-30 минут. Соответственно, ввод 0,01% добавки удлиняет сроки схватывания на 5-6 минут. Необходимо отметить, что другие физико-технические характеристики цементной композиции при вводе добавки-дехроматизатора остаются неизменным.
1. Проведенные исследования позволили установить, что ввод добавки-дехроматизатора в цементную композицию обеспечивает снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе до норм, не превышающих соответствующие требования ЕС.
2. Количество добавки-дехроматизатора подбирается исходя из содержания водорастворимого хрома в исходных материалах, используемых для производства цементной композиции, и составляет от 0,05 до 0,10%.
3. Ввод добавки-дехроматизатора позволяет в зависимости от технологии применения цементной композиции регулировать сроки ее твердения.
1. М.В. Коугия. Цементное производство и тяжелые металлы. Цемент и его применение. №3, 1997, с. 30-33.
2. Б.Э. Юдович, А.М. Дмитриев, Ю.А. Лямин, С.А. Зубехин. Цементная промышленность и экология. Цемент и его применение. №3, 1998, с.11-19.
3. И.В. Богданова. Технологические и аналитические аспекты присутствия шестивалентного хрома в цементе. Цемент, №5-6, 1993.
4. Патент ГДР №275998, 1987.
5. Б.Э. Юдович, И.Е. Скляренко, В.П. Данилов и др. 1-я Международная конференция по химии цементов/9-е Совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. М.: МХТИ им. Менделеева, 1996.
6. Патент РФ С04В7/02 от 04.03.2003 г.
7. Губская А.Г., Васильева Л.В. О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах, выпускаемых в Республике Беларусь // Строительные материалы и изделия.- №4.-2007.-С.33-36.
О повышении экологической безопасности цементов
Увеличение темпов роста строительства неразрывно связано с увеличением объема выпуска и расширением номенклатуры строительных материалов, изделий и конструкций. И особенно портландцемента, который был и будет основой для производства строительной продукции. Одновременно ужесточаются требования к качеству строительных материалов, их экологической безопасности. Для цемента эта проблема связана со снижением содержания в нем водорастворимого Cr (VI).
Появление хрома в его наиболее стабильном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе зависит, как правило, от ряда факторов. Основная причина, способствующая накоплению хрома в клинкере, – взаимодействие сырьевой смеси и огнеупорного кирпича. Нельзя также не учитывать присутствие ограниченных количеств хрома в сырьевых материалах. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет Cr (VI), являющийся по своей химической природе канцерогенным веществом.
Названные выше причины его накопления характерны и для цементов, производимых в Республике Беларусь. Как показывают проведенные исследования, содержание водорастворимого Cr (VI) в сырьевых материалах колеблется в широких пределах: в глине – 0,5–1,5 мг/кг, в пиритных огарках – 0,3–0,7, в золошлаковой смеси – 0,4–0,7 мг/кг. Особенно высокое его содержание обнаружено в пыли газоочистки, которая также используется в качестве одного из компонентов цементной сырьевой смеси на ПРУП “Белорусский цементный завод”, – 6,0–7,5 мг/кг. Кроме того, для футеровки большинства печей применяются хроммагнезитовые огнеупоры, что также приводит к накоплению водорастворимого Cr (VI) в клинкере. Именно наличием перечисленных факторов можно объяснить его высокое содержание в цементах, производимых заводами Республики Беларусь: от 4 до 20 мг/кг – на ПРУП “Кричевцементношифер” и ОАО “Красносельскстройматериалы”, работающих по “мокрому” способу, до 30 мг/кг и более – на ПРУП “БЦЗ”, работающего по “сухому” способу.
Среднее содержание Cr (VI) в цементах на заводах Российской Федерации, по литературным данным, может также колебаться в широких пределах от 8х10–2 до 1х10–4 процентов. Таким образом, проблема дехроматизации цементов является актуальной не только для белорусских цементных заводов, но и для аналогичных производств в странах СНГ.
Вследствие окислительной атмосферы, поддерживаемой в печных агрегатах, а также в присутствии щелочей, содержащихся в сырьевой шихте, создаются благоприятные условия для окисления Cr (III) в Cr (VI).
В действующих в настоящее время на территории республики нормативных документах требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) установлены только для одного вида цемента – портландцемента для производства асбестоцементных изделий. В соответствии с СТБ 1239–2000 “Портландцемент для производства асбестоцементных изделий. Технические условия” содержание водорастворимого Cr (VI) в нем не должно превышать 0,002 %. Для остальных видов цементов ограничений по содержанию водорастворимого Cr (VI) нет.
В странах ЕС требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) для цементов более жесткие. Согласно директиве ЕС 2003/53/ЕВ, запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг/кг цемента). Ввод ограничений на экспорт цемента, не соответствующего требованию по экологической безопасности, может стать барьером на пути отечественного материала на рынки стран ЕС (Литвы, Латвии, Польши).
Решение проблемы снижения содержания водорастворимого Cr (VI) в цементе возможно различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавокдехроматоров при помоле клинкера. Именно второй способ нашел наиболее широкое применение в промышленности. В качестве дехроматора чаще используют сульфат двухвалентного железа, который вводится либо в цемент при помоле клинкера, либо в бетонную смесь. Однако, как оказалось, оба способа обычно на однудве марки снижают прочность цемента. К тому же сульфат железа (II) быстро окисляется на воздухе до сульфата железа (III) и должен быть использован в сухом состоянии до 3 суток после выгрузки из герметичной тары, а в виде водного раствора – до 8 часов после растворения. Возможно применение и других соединений, которые за счет окислительновосстановительных процессов способствовали бы восстановлению Cr (VI) до Cr (III). Фирма “Баутеншутц” (Германия) предлагает, например, для этих целей добавку на основе сульфида олова. Однако ее стоимость во много раз превышает стоимость сульфата железа (II), и применение ее неизбежно приведет к увеличению стоимости цемента.
В УП “НИИСМ” проведен ряд исследований по подбору добавокдехроматоров, в качестве которых изучались как выпускаемые химической промышленностью Республики Беларусь продукты, так и отходы разных производств. Полученные результаты показали, что добавки, имеющие в своем составе соединения серы в степенях окисления от –2 до +2, снижают содержание водорастворимого 6валентного хрома до норм, не превышающих нормы ЕС (2 мг/кг цемента – 0,0002 %). Наибольшую эффективность в качестве добавкидехроматора показал сульфит натрия – технический продукт, выпускаемый ОАО “Гомельский химический завод”. Содержащаяся в нем сера имеет степень окисления +2, стабильна при хранении, и за счет этого действие сульфита натрия на восстановление Cr (VI) до Cr (III) более эффективно, чем сульфата Fe (II). Установлено, что ввод добавки в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера (в зависимости от концентрации водорастворимого Cr (VI) в клинкерах) позволил снизить содержание водорастворимого Cr (VI) до нормируемых значений – не более 2 мг/кг при сохранении марочности и сроков схватывания цемента. Необходимо отметить, что ввод сульфита натрия в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера дешевле и эффективнее, чем ввод традиционно используемого сульфата железа (II).
Однако ввод сульфита натрия в качестве дехроматора приемлем не во всех случаях. Для цементов, производимых по “мокрому” способу (ОАО “Красносельскматериалы” и ПРУП “Кричевцементношифер”), ввод сульфита натрия в качестве дехроматора эффективен, так как содержание в них водорастворимого 6валентного хрома колеблется в пределах от 4 до 20 мг/кг цемента. Соответственно, для снижения водорастворимого хрома количество вносимой добавки при помоле цемента составляет около 0,15 % от массы клинкера, что не приводит к существенному повышению концентрации оксида натрия в портландцементе. Для цемента, получаемого “сухим” способом (ПРУП “Белорусский цементный завод”), необходима разработка другой добавкидехроматора, которая при снижении концентрации растворимых хроматов не приводила бы к увеличению содержания щелочей в цементе.
Именно в этом направлении в настоящее время в УП “НИИСМ” ведутся исследования, целью которых является разработка комплексной добавки в цемент (кальций – железо – сульфатной) на основе техногенных отходов, обеспечивающей как частичную замену природного гипсового камня, так и снижение содержания водорастворимого 6валентного хрома до норм, установленных в ЕС, при одновременном сохранении существующего щелочного баланса.
ОАО «Сумыхимпром» начало выпуск нового продукта – дехроматора
Выпускаемый цемент, как мировыми производителями, так и производителями стран СНГ, содержит шестивалентный хром, крайне вредный для здоровья человека и для окружающей среды. Данный химический элемент при частом контакте с кожей может вызвать аллергию, а в дальнейшем стать причиной серьезных профзаболеваний, например, «чесотки каменщика», сообщает пресс-служба ОАО «Сумыхимпром».
Учитывая желание Украины вступить в Евросоюз, уместно будет заметить, что существует Директива 2003/53/ЕС Европейского парламента и совета, принятая в 2003 году, которая ограничивает содержание шестивалентного хрома в цементе до 2 ррm (мг/кг. цемента). Такое содержание Сг(VI) рассматривается как не вызывающее опасений в сфере здоровья человека и охраны окружающей среды.
Содержание же Сг (VI) в стандартных цементах достигает 35 ррm. В связи с этим возникает потребность в добавках, которые превращают Сг (VI) в нерастворимый Сг (III), безопасный для здоровья. При использовании таких добавок возникают проблемы, связанные с изменением физических и механических свойств цемента и дехроматизирующих свойств самих добавок при их длительном хранении.
ОАО «Сумыхимпром» совместно с цементными заводами и научными лабораториями провело обширные работы в данном направлении и на сегодняшний день, после лабораторных исследований и промышленных испытаний, готово предложить оптимальный вариант дехроматора.
Все права защищены. Запрещаются любые виды републикации без разрешения редакции журнала.