Классификация соединений

Высокомолекулярные соединения делятся на природные и синтетические. К первым относятся различные каучуки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Искусственно создаются полиэтилен, полипропилен, смолы на основе фенола и альдегидов. Атомы вещества в виде макромолекулы классифицируются следующим образом:

Полимеры в химии — это соединения, которые называются таковыми из-за большой массы и прочных химических связей и формул вдоль цепи вида C6H5CH.

Они могут быть стереополимерами, сополимерами и общими блок-сополимерами, которые делятся на стереорегулярные и нестереорегулярные в зависимости от периодичности чередования звеньев. Это зависит от степени расположения цепей, периодичности чередования и особенности строения.

Свойства и характеристики

Высокомолекулярные реакции обладают рядом химических свойств. Некоторые из них присущи исключительно ВМС (аббревиатура для обозначения таких соединений). Самыми важными характеристиками, которые лежат в основе классификации, можно назвать:

Указанные свойства обусловлены массой, строением цепей и способностью макромолекул изменять форму от внешних воздействий. Переход от линейных цепей к разветвленным и трехмерным делает такие характеристики менее выраженными.

В химии реакция полимеризации это процесс сшивания множества молекул мономера в макромолекулы. В нее вступают непредельные соединяющие элементы. Существует гомополимеризация и сополимеризация. В первом варианте идет слияние молекул одного мономера, а во втором воссоединяются два и более веществ. Она идет по радикальному или ионному механизму.

В случае радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. К примеру, реакция поливинилхлорида идет по следующим стадиям:

В ионной полимеризации роль активных центров играют катионы и анионы. Это позволяет разделить ее на катионную и анионную вариацию в зависимости от доноров и акцепторов. По ней протекает реакция полимеризации полиизобутилена, бутадиена, синтетического каучука и прочих неорганических реакций.

Применение полимеров

Полимеры благодаря высокой механической прочности и вязкости используются во многих отраслях промышленности. Среди них автомобилестроение, электротехника, сельское хозяйство, медицина. Основными примерами являются пластмассы, резины, лаки, краски и эмали, а также капрон и прочие элементарные полимерные соединения.

Высокомолекулярные соединения и вещества встречаются в химии часто и занимают особое место. Под расшифровкой ВМС понимают такие реакции полимеризации и поликонденсации, в которых выделяются аминокислоты, полиэтилены и остальные соединения.

Источник

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки «поли» (в случае неорганич. полимеров -«кате на-поли»): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. напр. (первыми указаны полусистематич. названия):

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. В. с., молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. B.C., в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, B.C. звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук). В. с., состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все B.C. делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных В. с. наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных В. с.- полиэфиры (напр., полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. В. с., в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная группа В. с.- неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. В. с. обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2 )способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние);3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой B.C., цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

Св-ва отдельных B.C. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B.C. могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20

Источник

Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Вещества, состоящие из молекул больших размеров, обладающие большой (от сотен до миллионов) относительной молекулярной массой называются высокомолекулярными.

1. Полимерного строения (полимеры)

2. Неполимерного строения (олигомеры)

Вещества полимерного строения (полимеры) – состоят из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более составных звеньев и обладают такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Вещества неполимерного строения (олигомеры) также включают определенное число (не более 100) повторяющихся составных звеньев, но любое изменение их числа приводит к изменению свойств.

Свойства полимеров определяются размером и строением макромолекул:

где: СЗ – составное звено;

n – степень полимеризации.

По типу составных звеньев:

Самые распространенные – природные силикаты и алюмосиликаты, составляющие основу земной коры:

Рис. 24. Полимерные кремнекислородные цепочки в составе силикатов

Органические полимеры — основа большинства пластических масс.

Полиэтилен – один из наиболее распространенных промышленных полимеров. Обладает высокой химической стойкостью, водо- и газонепроницаемостью. Используется как электроизолятор, а также для производства упаковочных пленок, шлангов и т.п.

Недостатки: низкая прочность и устойчивость к свету, растворителям (бензин).

Содержат в составных звеньях макромолекул наряду с углеводородными группами неорганические фрагменты.

Различают элементоорганические полимеры:

1. С основными цепями, содержащими атомы других элементов, обрамленными органическими группами

2. С основными цепями, содержащими чередующиеся атомы углерода и других элементов

3. С углеродными основными цепями, обрамленными элементоорганическими группами.

Пример последнего типа элементоорганических полимеров: фторопласт.

Классификация полимеров по происхождению:

1. Природные (натуральный каучук, белки)

2. Модифицированные (измененные природные, например, резина);

3. Синтетические (полученные из низкомолекулярных веществ путем синтеза, например, полиэтилен).

Классификации полимеров по строению макромолекул:

4. Трехмерные сшитые

Рис. 25. Строение макромолекул полимеров

По отношению к нагреванию:

Линейные полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол) способны обратимо размягчаться при нагреве и отверждаться при охлаждении, сохраняя основные свойства.

Переход в пластичное состояние связан с тем, что межмолекулярные и водородные связи между цепями полимеров разрываются при умеренном повышении температуры.

Пространственные полимеры с жестким каркасом, которые будучи отверждены, не переходят при нагреве в пластичное состояние. При повышении температуры они претерпевают деструкцию (химическое разложение) и загораются (карбамидные полимеры, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы).

Ковалентные связи между цепями этих полимеров имеют прочность того же порядка, что и прочность связей внутри цепи. Поэтому повышение температуры приводит к разрыву связей не только между цепями, но и внутри цепей, то есть к необратимой деструкции термореактивных полимеров.

Классификация полимеров по типу химической реакции, используемой для получения:

Полимеризация – процесс образования макромолекул из молекул низкомолекулярного вещества (мономера), содержащего кратные связи.

Поликонденсация — процесс образования макромолекул из молекул низкомолекулярного вещества (мономера), содержащих две или более функциональных групп, сопровождающийся выделением воды, аммиака или др. веществ.

Полимеризационные смолы получаются полимеризацией этиленовых углеводородов и их производных: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты, каучуки и др.

Получается при полимеризации пропилена.

Конденсационные смолы получаются поликонденсацией разнообразных мономеров.

Полимеры, получаемые при реакциях

поликонденсации: фенолформальдегидные, полиэфирные, полиамидные смолы, полиуретаны и др.

Пластическими массами называют композиционные материалы на основе полимеров, содержащие дисперсные или коротковолокнистые наполнители, пигменты и другие компоненты, обладающие пластичностью на определенном этапе производства, которая полностью или частично теряется после отверждения полимера.

Некоторые строительные пластмассы целиком состоят из полимера ( например, органическое стекло: полиметилметакрилат, полиэтилен).

Роль наполнителей в пластмассах часто очень важна.

Пример: в начале 1990-х годов началось производство резины для автомобильных шин с использованием в качестве наполнителей технического углерода и оксида кремния. Введение оксида кремния позволило повысить сцепление шин с мокрой дорогой. Связать оксид кремния с бутадиенстирольным каучуком удалось введением в шинную массу органосиланов.

Источник

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений- полиэфиры (напр., полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная группа высокомолекулярных соединений- неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. Высокомолекулярные соединения обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров); 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами; 4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу высокомолекулярных соединений. В кинетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые св-ва высокомолекулярных соединений, напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений-хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров).

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, СN (напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов).

Историческая справка. Термин «полимерия» введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол. массу, напр. этилен и бутилен, кислород и озон (т. обр., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о полимерах).

Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты «осмоления». Первые упоминания о син-тетич. высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о высокомолекулярных соединениях развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о в-вах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров высокомолекулярных соединений и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики высокомолекулярных соединений в СССР связано с именами: С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

===
Исп. литература для статьи «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» : Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Стрепихеев А. А., Деревицкая В.А., Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1976; Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М., 1976; Шур A.M., Высокомолекулярные соединения, 3 изд., М., 1981; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77. B.A. Кабанов.

Страница «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник

Учебное пособие: Химия высокомолекулярных соединений

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия

ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

для студентов химико-биологического факультета

Печатается по решению кафедры химии и методики обучения химии НТГСПА (протокол № 5 от 31 января 2008 года)

Трофимов, В. А. Химия высокомолекулярных соединений : учеб.-метод. пособие для студентов химико-биологического факультета / В. А. Трофимов ; Нижнетагильская гос. соц.-пед. акад. – Нижний Тагил, 2008. – 140 с.

кафедры химии и МОХ НТГСПА;

химии и методики обучения химии НТГСПА

Настоящее пособие написано в соответствии с требованиями нового образовательного стандарта и полностью соответствует учебной программе курса «Химия высокомолекулярных соединений». В нем отображен авторский подход к изложению учебного материала, где высокомолекулярные соединения рассматриваются как вещества, свойства которых находятся в тесной зависимости от строения их макромолекул. Значительное внимание в пособии уделено рассмотрению механизмов образования ВМС, вопросам их стереоизомерии, химическим превращениям, экологическим проблемам утилизации полимерных отходов. Пособие содержит набор вопросов и тестовых заданий для контроля (и самоконтроля) знаний студентов химико-биологического факультета, изучающих высокомолекулярные соединения.

социально-педагогическая академия, 2008

1. Терминология и основные понятия
химии высокомолекулярных соединений. 6

2. Классификация и номенклатура. 8

3. Основные отличия ВМС от низкомолекулярных соединений. 11

4. Методы изучения структуры полимеров. 12

5. Фазовые состояния полимеров. 15

6. Изомерия полимеров

6.1. Структурная изомерия. 18

6.2. Стереоизомерия ВМС. 20

6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия. 20

6.2.2. Геометрическая изомерия. 21

7. Синтез мономеров. 24

8. Получение мономеров из низкомолекулярных соединений

8.1. Полимеризация. 29

8.1.1. Радикальная полимеризация. 30

8.1.2. Ионная полимеризация. 34

8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация. 34

8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация. 36

8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация. 38

8.2. Сополимеризация. 40

8.3. Способы полимеризации. 42

8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые реакцией

8.5. Поликонденсация. 45

8.5.1. Классификация. 46

8.5.2. Основные закономерности и отличительные особенности

реакции поликонденсации. 50

8.5.3. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация. 53

8.5.4. Способы проведения поликонденсации. 54

8.5.5. ВМС, получаемые реакцией поликонденсации. 54

9. Достижения химии ВМС – дендримеры. 57

10. Элементорганические полимеры. 60

10.1. Полимеры с неорганическими главными цепями

и органическими боковыми группами. 60

10.2. Элементорганические полимеры

с органонеорганическими цепями. 61

10.3. Элементорганические полимеры с органическими главными

цепями и неорганическими боковыми группами. 62

11. Строение мономеров и их способность к образованию полимеров. 63

12. Химические свойства и превращения полимеров. 65

12.1. Полимераналогичные превращения. 66

12.2. Макромолекулярные реакции. 68

12.3. Деструкция полимеров. 70

12.4. Стабилизация полимеров. 71

13.1. Натуральный каучук. 73

13.2. Синтетические каучуки. 75

14. Пластические массы. 81

14.1. Классификация пластмасс. 81

14.1.1. По отношению к нагреванию. 81

14.1.2. По составу. 82

14.2. Способы переработки пластмасс. 83

15. Синтетические волокна

15.1. Производство синтетических волокон. 85

15.1.1. Полиамидные волокна. 86

15.1.2. Полиэфирные волокна. 87

15.1.3. Волокно хлорин. 88

15.1.4. Полиакрилонитрильное волокно нитрон. 88

15.2. Преимущество и значение синтетических волокон. 89

16. Ионообменные смолы (иониты)

16.1. Классификация. 90

16.2. Получение полимерных ионитов. 91

16.3 Механизм действия ионообменных смол. 95

16.4. «Емкость» ионита. 96

16.5. Амфотерные иониты (полиамфолиты). 96

16.6. Применение ионитов. 97

17. Экологические проблемы утилизации отходов ВМС. 98

19. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы. 104

20. Типовые зачетные тестовые задания. 106

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) начала выделяться в самостоятельный раздел химической науки в начале 30-х годов прошлого столетия. Основоположниками этой науки были Г. Штаудингер, высказавший предположение о существовании макромолекул, размеры которых определяют их особенности, и У. Карозерс, внесший большой вклад в установление природы химических связей в макромолекулах.

Дальнейшее развитие химии макромолекул обязано исследованиям ученых многих стран, в том числе отечественных химиков П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведева и многих других.

Химия ВМС – комплексная наука. Она впитала в себя основные достижения из области органического синтеза, физико-химических и биологических исследований и инженерных решений.

Современные исследования в области химии полимеров направлены, прежде всего на создание синтетических полимерных материалов, обладающих необходимыми человеку свойствами. Однако это не исключает изучение высокомолекулярных продуктов природного происхождения, их совершенствование и модернизацию.

Были разработаны методы синтеза соединений, совмещающих в себе свойства органических и неорганических веществ и содержащих наряду с углеродом атомы кремния, алюминия, титана, бора и другие (элементорганические ВМС).

Создаются стеклопластики и углеродные волокна, по прочности не уступающие стали. Успешно развиваются работы по получению привитых и блок-сополимеров, сшитых и взаимопроникающих сетчатых полимеров, термостойких полимеров и других. Были усовершенствованы технологии производства ВМС, постоянно ведутся научные поиски новых материалов и путей усовершенствования уже имеющихся.

Наш век принято называть веком полимеров. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, в которой бы не применялись полимерные материалы или изделия на их основе.

1. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
В ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярные соединения – это химические соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся (точно или приближенно) одинаковых звеньев, обладающих большой молекулярной массой и особыми свойствами.

Типы связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле такие же, как и у всех органических соединений. При этом характер связи имеет большое значение, определяя физические и химические свойства полимеров. В табл. 1 (приложение 1) приведены некоторые характерные для полимеров типы связей между элементарными звеньями.

…−СН₂ −СН−СН−СН₂ –… поливинилхлорид

Последовательность соединения атомов в мономерном звене макроцепи обычно изображается в виде общей формулы:

[СН₂ −СН]_n – поливинилхлорид, где n – степень полимеризации.

ВМС часто называют просто полимерами (poly – много, meros – часть).

Число элементарных звеньев n в макромолекуле является одной из главных характеристик полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение:

Полимеры с высокой степенью полимеризации называют высокополимерами (М > 5000), с небольшой – олигомерами (степень полимеризации от единиц до нескольких сотен). Свойства олигомеров промежуточны между свойствами обычных низкомолекулярных веществ и «настоящих» ВМС, что и является критерием их выделения.

Периоды идентичности полимеров – многократно повторяющиеся участки, имеющие одинаковую пространственную структуру. Элементарные звенья могут иметь одинаковый химический состав, но различаться по пространственной структуре.

Н₃ С Н₃ С

С=СН СН₂ СН₂ С=СН

… −Н₂ С СН₂ С=СН СН₂ СН₂ −…

0,816 нм

цис- полиизопрен (натуральный каучук)

Н₃ С СН₂

Н₃ С СН₂ С=СН СН₂ −…

С=СН СН₂

−СН₂

0,48 нм 0,48 нм

Период идентичности каучука 0,816 нм, а гуттаперчи 0,48 нм. При переходе от каучука к гуттаперче период идентичности уменьшается вдвое, что является следствием изменения валентных углов и межатомных расстояний. Понятие идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве.

В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в цепи различают:

Регулярные – дальний порядок в расположении звеньев

…−СН₂ −СН−СН₂ −СН−СН₂ −СН−СН₂ −…

Нерегулярные – отсутствие монотонного чередования звеньев

…−СН₂ −СН−СН₂ −СН−СН−СН₂ −…

2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Многообразие полимерных соединений привело к созданию различных классификаций, в основу которых положены характерные свойства этих веществ. Обычно ВМС классифицируют по происхождению, составу, строению, структуре, отношению к нагреванию, методу синтеза, однородности звеньев (табл. 1). По химическому составу структурных звеньев различают несколько видов полимеров.

Гомополимеры – все звенья одинаковые

Сополимеры – макромолекула содержит разные по составу или строению звенья. Они подразделяются на:

атактические (линейные полимеры с нерегулярным расположением звеньев) …−А−В−В−А−В−А−А−…

блок-сополимеры (в линейной цепи содержатся блоки, состоящие из довольно большого числа одинаковых звеньев).

привитые (имеют разветвленное строение, основная цепь составлена из одних мономеров, а боковые ответвления – из других)

−В−В−В−В−…

…−А−А−А−А−А−А−А−…

В блок-сополимере сочетаются свойства гомополимеров, из которых они получены, что делает их ценными материалами. Основные типы классификации ВМС представлены в табл. 1.

Признаки, относящиеся
к данному виду

Используются непосредственно в природном виде

Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук и другие

Получают путем химической переработки природных полимеров

Ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный каучук

Получают синтезом из низкомолекулярных природных или синтетических веществ – мономеров

Полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки – изопреновый, бутадиеновый и другие.

II . По химическому составу макромолекулы

Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов

Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды

Наряду с атомами С и Н, кроме атомов S, N, O, содержат гетероатомы, как в главной, так и в боковых цепях

Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан

(−СН₂ −СН–)_n

С сопряженной системой связей

( – – )_n

III . По химическому составу главной цепи

Состоят из одинаковых атомов

(−СН₂ −СН–)_n

(−СН₂ −СН−)_n

Cl

(−СН₂ −С−)_n

Главная цепь состоит из атомов

IV . По геометрической форме молекул

амилоза, натуральный каучук

…−СН₂ −СН−СН₂ −СН−…

полимеры и привитые

ОН

СН₂

СН₂ СН₂

СН₂

ОН ОН

Фенол- и мочевиноформальде-

гидные смолы, резина,

макромолекулы каучука, сшитые

Шерсть, графит и др.

При нагревании меняют свойства обратимо

Линейные и разветвленные

При нагревании меняют свойства необратимо, переходят в термостабильное состояние

Полимеры с пространственным

Получают реакцией полимеризации

Полиэтилены и другие производные

этилена и ацетилена

Получают реакцией поликонденсации

VII . По химическому составу структурных звеньев

Одинаковые структурные звенья

Полиэтилен, натуральный каучук

Разные структурные звенья

Не содержат полярных групп или содержат симметрично расположенные полярные группировки

F F

(−С−С−)_n

Содержат взаимнонекомпенсированные полярные связи

(−СН₂ −СН−)_n

(−СН₂ −СН−)_n

Кроме этого, в соответствии с принятой в органической химии классификацией веществ ВМС подразделяют на ароматические и алифатические, предельные и непредельные, кислород- и азотсодержащие, простые и сложные эфиры, амиды и т. д. (приложение 1, табл. 2).

ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Особые свойства высокомолекулярных соединений являются, прежде всего, следствием большой величины их макромолекул, которая обуславливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений (НМС).

С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между ВМС и НМС. Существуют высокомолекулярные углеводороды (каучук), галогенпроизводные (поливинилхлорид), углеводы (целлюлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т. д., которые дают те же характерные реакции, что и соответствующие низкомолекулярные представители этих классов. Наиболее резко отличаются ВМС и НМС своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию ВМС в самостоятельную область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что методы исследования ВМС во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных. Такие хорошо известные способы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к ВМС, которые разлагаются при перегонке даже в самом глубоком вакууме и способны давать четко ограниченные кристаллы только в особых, трудно осуществляемых условиях. Вместе с тем без предварительного отделения ВМС от всегда сопутствующих им примесей невозможно приступить к изучению состава и строения макромолекулы. Само понятие «химически чистое» в применении к высоко- и низкомолекулярным веществам довольно различно.

Следует отметить, что даже разбавленные растворы ВМС обладают очень большой вязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС. ВМС растворяются гораздо медленнее, чем низкомолекулярные, кроме того, их растворению предшествует набухание. Некоторые ВМС не растворяются ни в каких растворителях. Обычно при удалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как это происходит с НМС, а пленки. Выдавливая вязкий раствор через мельчайшие отверстия (фильеры), можно получить волокна. Подобные пленки и волокна могут быть приготовлены также из расплавленных ВМС. Все природные волокнистые вещества (целлюлоза, шерсть, шелк, лен и т. д.) – ВМС. Некоторые из них (целлюлоза) могут быть переработаны в пленки и снова в волокно, если их предварительно перевести в жидкое состояние.

Пленки, волокна и другие изделия из ВМС отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого времени, это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых ВМС (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.

Несмотря на то что у ВМС встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия.

Прежде всего, ВМС нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения; часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью ВМС является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов.

Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:

— спектры комбинационного рассеяния,

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР 13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.

Свойства полимера зависят не только от химического состава полимера и формы макромолекулы, но и от их взаимного расположения. Макромолекулы разных полимеров имеют различный химический состав, длину, форму и степень гибкости. На гибкость цепей макромолекул значительное влияние оказывают силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы ограничивают в известной степени свободу перемещения отдельных звеньев цепи.

Характер вращения цепи определяется кинетической энергией макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и формы цепи требуется сообщить ей определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. В зависимости от пространственного расположения макромолекулы друг относительно друга изменяются степень их гибкости и эластичность полимера, что, в свою очередь, определяет характер деформации материала при механическом воздействии.

По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое. Аморфная фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы. Кристаллическая фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз (рис. 1).

Кристаллическая зона

Рис. 1. Схематическое изображение глобулы полимера

Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам.

Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях:

2. Высокоэластическое состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками (например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С).

3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.

Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде

F

(−СН₂ −СН−)_n

При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С₆ Н₅

и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.

Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.

Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур:

К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров.

Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны.

При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров.

Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул.

В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами).

Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии.

6. ИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРОВ

6.1. Структурная изомерия

−CH₂ −CH−CH₂ −CH₂ −CH₂ −… . −CH₂ −ĊH−CH₂ −CH₂ −CH₂ −…

Н

Радикал, образовавшийся таким образом, способен к дальнейшему росту цепи с получением ответвления.

Такие разветвленные макроцепи не позволяют иметь кристаллическую упаковку и образовавшиеся ВМС обладают аморфной структурой с низкими механическими свойствами.

Реакции передачи цепи этого типа бывают межмолекулярными, приводящими к длинным боковым цепям, или внутримолекулярными, дающими короткие ответвления. В зависимости от легкости протекания процессов ветвления боковые цепи разветвленного полимера сами могут иметь разветвления, образуя дендритную структуру (греч. dendron – дерево). Соответствующий подбор мономеров при сополимеризации и условий синтеза обеспечивает получение линейных сополимеров, в которых структурные звенья чередуются −АВАВАВАВ− или содержатся в форме регулярных блоков с линейным расположением −АААААВВВВВ−, а также получение привитых сополимеров

Изомерия последовательности присоединения звеньев

В принципе асимметричная природа большинства способных полимеризоваться винильных полимеров определяет возможность реализации трех различных вариантов соединения структурных звеньев: «голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»

1-й тип – a, a («голова к голове»). 2-й тип – α, b («голова к хвосту»). 3-й тип – неупорядоченное соединение.

Если принять, что углеродный атом, соединенный с радикалом (R), в молекуле мономера – «голова»

СН₂ =СН

_n СН₂ =СН ® …−СН₂ −СН−СН−СН₂ −… (1)

СН₂ −СН−СН₂ −СН− … (2)

а также неупорядоченное соединение:

_n −СН₂ =СН® …−СН₂ −СН−СН−СН₂ −СН−СН₂ −СН₂ −… (3)

R R R R

В большинстве случаев наблюдается регулярный тип присоединения – «голова» к «хвосту».

6.2. Стереоизомерия ВМС

6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия

Существует несколько способов расположения элементарных звеньев цепи в пространстве (стереорегулярность) для полимеров, содержащих в главной цепи по крайней мере один асимметрический атом углерода (на примере полипропилена)

Н

. −СН₂ −С*−.

А. Изотактические – повторяющиеся однотипные асимметрические атомы имеют одинаковые конфигурации: все D — или все L —

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

С * С * С * С *

Схематично:

Н Н Н Н

Н Х Х Н

Н Н или Н Н

Н Х Х Н

Н Н Н Н

Н Х Х Н

Н СН₃ Н СН₃

С * С * С * С *

Н Н

Х Н

Н Н

Н Х

Н Н

Х Н

В. Атактические – конфигурации асимметрических атомов в соседних звеньях главной цепи располагаются хаотически (нестереорегулярные полимеры)

Н Н СН₃ Н СН₃

С * С * С * С * С *

Схематично: Н Н

Н Х

Н Н

Н Х

Н Н

Х Н

6.2.2. Геометрическая изомерия

Этот вид изомерии характерен только для полимеризации ряда диеновых углеводородов с типом присоединения 1,4.

А) цис-строение – все заместители в каждом отдельном структурном звене расположены по одну сторону от двойной связи:

СН₃

С=СН СН₂ СН₂ −

−СН₂ СН₂ С=СН

Б) транс-строение – все заместители в каждом отдельном звене расположены по разные стороны от двойной связи:

СН₃ СН₂ −СН₂

С=СН С=СН

В общем виде для монозамещенных диенов общей формулой

X

простая полимеризация винильного типа может также привести к образованию еще двух различных пространственных структур:

CH=CH₂ x −C=CH₂

−CH₂ −C− −CH₂ −C−

В случае бутадиена (при х = Н) эти звенья идентичны. Очевидно, что 1,2- и 3,4-присоединения формально эквивалентны полимеризации винильного мономера. Вторая двойная связь выступает при этом в качестве заместителя, а полимеры, полученные таким образом, проявляют те же особенности изомерии, как и простые виниловые полимеры.

H

CH₂ =CH−CH=CHCH₃ → (−CH₂ −CH=CH−C−) *

Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.

Для стереорегулярных полимеров, полученных из двух замещенных мономеров типа RCH=CHR, предложено название диизотактические. Причем для описания конфигураций последовательности удобно принять номенклатуру, используемую в органической химии для описания стереоспецифического присоединения цис- и транс- олефиновым звеньям:

транс- присоединение к транс- олефину

транс- присоединение к цис- олефину

По определению соседние асимметрические центры в эритро- структуре обладают одинаковой конфигурацией, тогда как в трео- структуре конфигурации альтернативны. Таким образом, полимер, полученный из олефина RCH=CHR’ может быть обозначен как эритро- диизотактический или трео- диизотактический. Возможно также существование полимера на основе 1,2-дизамещенного этилена, где асимметрические центры цепи состоят из равного количества эритро- и трео- структур.

Стереорегулярные структуры полимеров дизамещенного этилена

R Н H R H R

Н R ’ H R ’ H R ’

R Н H R R H

Н R ’ H R ’ R ’ H

R Н H R H R

H R ’ H R ’ H R ’

R H H R R H

Если бы макромолекулы были действительно построены таким образом, то это соответствовало бы цис- структуре в расположении заместителей, а следовательно, и структура эта обладала бы максимальной потенциальной энергией, поэтому в действительности отдельные группы атомов поворачиваются относительно друг друга на определенный угол. Повороты атомов относительно друг друга приводят к тому, что молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде более или менее сложных спиралей, с разной симметрией, в зависимости от строения (рис. 2).

Стереорегулярная конфигурация энергетически значительно выгоднее, чем атактическая. Это приводит к тому, что даже при химической деструкции в присутствии катализаторов, когда получаются низкомолекулярные обрывки макромолекул, последние все-таки сохраняют стереорегулярность.

Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей и построены только по типу a,b. Также полимеры обладают способностью кристаллизоваться.

Рис. 2. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул
с различной симметрией

Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, – это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит нашим ученым.

Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.

7. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ

Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер.

Мономеры – низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакций молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или не менее двух реакционноспособных функциональных групп.

Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (схема 1 и 2).

Несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива.

Схема 1

Схема переработки природного и попутного газов в полимеры

Схема 2

Схема переработки нефти в полимеры

8. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Для синтеза ВМС из мономеров применяются два метода – полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация является, по существу, частным случаем реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа мономерных молекул, содержащих кратные связи или циклы, без выделения существенных количеств побочных продуктов, вследствие этого полимер и мономер имеют один и тот же элементарный состав.

Характерные особенности механизмов полимеризации и поликонденсации могут быть сведены к следующим признакам:

2. ВМС образуется почти сразу после начала реакции и вплоть до завершения ее, в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. Промежуточные продукты, как правило, не могут быть выделены.

2. ВМС образуются, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить.

3. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности ее практически не влияет на молекулярную массу полимера, растет в основном его качество.

3. Молекулярная масса непрерывно растет в ходе реакции, и лишь при практическом завершении ее образуется высокомолекулярный полимер.

Один и тот же полимер может быть синтезирован при помощи как полимеризации, так и поликонденсации; однако, как показывает практика, в одних случаях целесообразно применять полимеризацию, а в других поликонденсацию. Например, теоретически полиэтилен может быть получен при полимеризации этилена (1) или поликонденсации дихлорэтана с металлическим натрием (2):

ClCH₂ CH₂ Cl + 2Na + ClCH₂ CH₂ Cl + 2Na + ClCH₂ CH₂ Cl +

Однако практическое значение имеет первый метод. Так как реакции полимеризации и поликонденсации резко отличаются друг от друга, каждая из этих реакций рассматривается отдельно.

Схема реакции полимеризации в общем виде может быть выражена уравнением

Различают несколько механизмов полимеризации:

3) ионно-координационная (стереоспецифическая);

В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

Х

или между углеродным и любым другим атомом:

n H−C=О [−СН₂ –О–]_n

Н

В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором – гетероцепные.

Возможна полимеризация и неустойчивых предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. В этом случае полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепных полимеров:

O

оксид этилена полиэтиленоксид

Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму. Отличительная особенность цепных реакций заключается в том, что энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной среде, а расходуется на осуществление следующих стадий.

8.1.1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

Инициирование (образование активного центра).

На этой стадии происходит образование свободного радикала (R×), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

В зависимости от условий образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала

CH₂ =CHR ® ĊH₂ −ĊHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал

Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость сравнительно невелика.

. Н

Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда после прекращения светового облучения («темновой» период) за счет активных центров, возникших при облучении.

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры a-,
b-, g- и R — излучения. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Зачастую в качестве инициаторов могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

О О

₆ Н₅ −С−О−О−С−С₆ Н 2С₆ Н₅ −СОО 2С₆ Н₅

пероксид бензоила фенил-радикал

При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы. Оба радикала могут соединяться с молекулами мономера, инициируя полимеризацию. Но, наряду с этим, они могут участвовать и в побочных реакциях. Например:

АН – присутствующие в реакционной смеси водородсодержащие вещества, в том числе и мономер.

СН₃ СН₃

С₆ Н₅ −С−О−ОН С₆ Н₅ −С−О + НО

CH₃ CH₃ CH₃

NC−C−N=N−C−CN 2NC−C × + N₂

C₆ H₅ −N=N−OH HO + C₆ H₅ −N=N ® N₂ + Ċ₆ H₅

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей – промоторов и активаторов.

Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе 2+ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и другие:

R−O−OH + Fe 2+ ® Fe 3+ + RO + OH

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1–1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из величины концентрации инициатора:

U = k [I], где [I ] – концентрация инициатора.

В тоже время средняя степень полимеризации Р обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

.

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации (а значит, и молекулярной массы полимера).

Процесс роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз промежуточному радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом :

R’–[−CH₂ −CHR−]_{n +1} −CH₂ −CHR и т. д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергии d— и p-связей.

Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации ), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

Обрыв цепи может протекать и за счет процесса диспропорционирования (см. с. 33).

Свободные радикалы (монорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

Такие реакции называют реакциями передачи цепи или теломеризации. В данном случае передача цепи происходит через растворитель – тетрахлорид углерода. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, так как реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют регуляторами. В качестве регуляторов применяют тетрахлорид углерода, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используют в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации. Если следует только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества – замедлители.

Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в ряд: бутадиен > стирол > метилметакрилат > винилхлорид.

8.1.2. Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но, в противоположность инициаторам, они не входят в состав полимера, то есть не расходуются в процессе полимеризации; поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.

Особенностью ионной полимеризации является ее очень высокая скорость при низких температурах (от –50 до –70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С С=О, −С≡N и гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например

СН₂ −СН₂ (этиленоксид)

8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация

По катионному механизму получаются, например, производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Катионная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl₃ ) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:

AlCl₃ + HB ® [AlCl₃ B] – H + эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара ):

[AlCl₃ B] – H + + CH₂ =CHR ® CH₃ −C + HR + AlCl₃ B – (s,p-сопряжение).

Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.

CH₃ −C + HR + CH₂ =CHR ® CH₃ −CHR−CH₂ −С + НR

CH₃ −CHR−[−CH₂ −CHR−]_n −CH₂ −CHRВ + AlCl₃

CH₃ −CHR−[−CH₂ −CHR−]_n −CH=CHR + НВ + AlCl₃

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

где [K] – концентрация катализатора,

[M] – концентрация мономера.

8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация

Приведем механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (KNH₂ ) в среде жидкого аммиака при низких температурах.

KNH₂ K + + NH₂ NH₂ + CH₂ =CHR ® NH₂ −CH₂ −CHR K +

В присутствии металлорганических соединений (R–Na) образование активного центра происходит внедрением мономера по поляризованной связи металл – углерод:

R–Na ® R – + Na + R−CH₂ −CHR Na +

Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С₄ Н₉ Li начинается с нуклеофильной атаки диена алкиланионом С₄ Н₉ – :

n CH₂ =CH−CH=CH₂ _

H₂ N−CH₂ −CHR H₂ N−CH₂ −CHR−CH₂ −CHR

В процессе этой реакции, как и при катионной полимеризации, мономер занимает место между макрокарбкатионом и противоионом.

Обрыв цепи . Реакция передачи цепи на растворитель или мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи:

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора:

V = k [M 2 ] , где [M] – концентрация мономера;

[K] – концентрация катализатора.

Активность карбаниона значительно снижается c увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.

В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами. Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:

2Na + CH₂ =CH−CH=CH₂ ® Na + CН₂ – −CH=CH−CH₂ – Na + CH 2 = CH −C H = CH 2

® Na + CH₂ – −CH=CH−CH₂ −CH₂ −CH=CH−CH₂ Na + CH 2 =CH-CH=CH 2

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.

Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического натрия в промышленных масштабах был осуществлен в нашей стране.

Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:

акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен.

Сейчас методом анионной полимеризации осуществляется промышленное производство полиамидов, полимеров формальдегида, этиленоксида, силоксанов, каучуков.

8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация

Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.

Анионно-координационная полимеризация диенов

В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена.

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4-транс- (80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи С−Li до разделения на ионы:

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li + с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

С учетом этого координацию иона Li + с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой.

Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре.

Полимеризация на катализаторах Циглера – Натта

В настоящее время к группе катализаторов Циглера – Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I–III групп и солей переходных элементов IV–VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера – Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.

Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C₂ H₅ )₃ и TiCl₄ образуется активный комплекс:

2Al(C₂ H₅ )₃ + 2TiCl₄ 2Al(C₂ H₅ )₂ Cl + 2TiCl₃ + C₂ H₄ + C₂ H₆

Выпавший из раствора TiCl₃ адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса:

TiCl₃ … Al−C₂ H₅ + CH₂ =CH₂ ® TiCl₃ … Al−CH₂ CH₂ −C₂ H₅

® TiCl₃ … Al−CH₂ −CH₂ −CH₂ −CH₂ −C₂ H₅

® TiCl₃ … Al− (CH₂ CH₂ )_{n +2} −C₂ H₅

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

CH₂ =CH(CH₂ CH₂ )_{n +1} −C₂ H₅

TiCl₃ … Al−(CH₂ CH₂ )_{n +1} −C₂ H₅ –AlCl₃ –TiCl₄

Cl (CH₂ CH₂ )_n −C₂ H₅ CH₂ =CH(CH₂ CH₂ )_{n -1} C₂ H₅

Сополимеризация – процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

СN CN

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:

СН₃

n CH₂ =C−CH₃ + m CH₂ =C−CH=CH₂ –® [−CH₂ −C−CH₂ −C=CH−CH₂ −]_n

На химическое состояние сополимеров в ионной сополимеризации оказывают влияние катализатор и растворитель.

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции участвует несколько мономеров.

Сополимеризация широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее распространена и изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация.

Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации значительное влияние на процесс оказывает природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии пероксидов, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем, при анионной сополимеризации на катализаторе С₆ Н₅ MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl₄ – 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Блоксополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макромолекулы, могут инициировать полимеризацию другого мономера

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимеры.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Сначала возникает макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимеров из присутствующих в зоне реакции мономеров.

8.3. Способы полимеризации

Способы проведения процессов полимеризации очень разнообразны. В промышленности применяют следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе.

А. Полимеризация в газовой фазе используется для получения ограниченного числа полимеров. Мономер – газ. Важным преимуществом газофазного способа является отсутствие растворителя и необходимости выделения готового полимера из раствора. Промышленное значение в настоящее время имеет лишь газофазная полимеризация этилена, протекающая в присутствии небольшого количества кислорода, играющего роль инициатора, при высоком давлении – до 2000 атм.

Б. Полимеризация в твердой фазе . Ее природа пока не установлена (ионный или радикальный характер). Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления полимеров. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твердой фазе являются радиационно-химические и фотохимические

В. Полимеризации в блоке подвергаются жидкие мономеры в присутствии растворенных в них инициаторов (могут быть органические примеси). Такую полимеризацию можно осуществлять по периодическому и непрерывному способу. В первом случае полимер образуется в формах, помещаемых в обогреваемые камеры. В зависимости от используемой формы готовое изделие может иметь вид пластины, трубы и т. д. Непрерывная полимеризация проводится в полимеризационных башнях. Мономер, проходя через башню, попадает в зоны с различной температурой, повышающейся в направлении продвижения полимера. В последнюю зону поступает готовый полимер, где он расплавляется и выдавливается в виде жгутов, которые нарезаются на гранулы (так получают, например, прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата).

Г. Полимеризация в растворителях осуществляется в среде, растворяющей либо мономер и полимер, либо только мономер. В первом случае продукт реакции – раствор полимера в растворителе. Этот продукт используют в виде лака или отделяют полимер от растворителя. Отделяют полимер отгонкой растворителя либо осаждением полимера, добавляя осадитель (например, воду). Во втором случае полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. В растворе проводят главным образом ионную полимеризацию.

Е. Суспензионную полимеризацию проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе в сотни раз больше (от 1 мкм до 1 мм), чем при эмульсионной полимеризации. Также добавляются эмульгаторы, образующие с каплями мономера дисперсию. Инициаторы – органические пероксиды, растворимые в мономере (не в воде). Получаемые частицы имеют форму бисера или гранул. Полимер легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются с поверхности гранул, полимер содержит мало примесей. Недостаток метода – загрязнение сточных вод.

8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые

Наиболее распространенные ВМС, полученные методом полимеризации, относятся к группе виниловых полимеров с общей формулой

Свойства, структура, условия получения и области применения некоторых важнейших полимеров этого типа представлены в табл. 2.

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации

Источник