Что такое восстановительная геохимическая обстановка в водном объекте

Что такое восстановительная геохимическая обстановка в водном объекте

Название работы: Геохимические обстановки и геохимические барьеры. Окислительно-восстановительный потенциал и геохимические барьеры в природных водах

Предметная область: Экология и защита окружающей среды

Описание: Окислительно-восстановительный потенциал и геохимические барьеры в природных водах. Геохимические барьеры Перельман 1961 год участки земной коры в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и как следствие их концентрация. Разделяют геохимические барьеры на два типа: природные и техногенные.

Дата добавления: 2015-09-11

Размер файла: 28.58 KB

Работу скачали: 2 чел.

Геохимические обстановки и геохимические барьеры. Окислительно-восстановительный потенциал и геохимические барьеры в природных водах.

Разделяют геохимические барьеры на два типа: природные и техногенные. Оба типа подразделяются на физико-химические, биогеохимические и механические. Первый связан с изменениями физико-химической обстановки в водах с различными окислительно-восстановительными и кислотно-щелочными условиями. Механические барьеры образуется там, где резко уменьшается интенсивность механической миграции. Биогеохимические барьеры по сути представляют собой накопление элементов растениями и животными.

На геохимических барьерах образуется рудные тела большинства месторождений, понятие о барьерах является одной из методологических основ изучения геохимических аномалий и, следовательно, оно важно для разработки методики геохимических поисков. Изучение барьеров также важно в борьбе с загрязнением окружающей среды, при организации подземного выщелачивания руд, закреплении грунтов в строительстве, при решении других практических задач.

ОВП. Окисление – отдача электронов, восстановление – принятие электронов!!

Для типа кислородных вод (с окислительной обстановкой) характерно присутствие в водах свободного кислорода или других сильных окислителей. Многие элементы находятся в высоких степенях окисления – Fe 3+, Cu 2+, S 6+ и т.д. В зоне окисления сульфидных месторождений при pH 1-2 (кислая среда) Fe может быть и в двухвалентной форме. Осадочные горные породы, сформировавшиеся в окислительных условиях обычно имеют красную, бурую и жёлтую окраску. Так как в природных водах могут присутствовать ассоциации окислителей и восстановителей, то показатель окислительной обстановки служит свободный кислород, а если его нет, то трёхвалентное железо

Показателем восстановительной среды типа глеевых вод (с восстановительной бессероводородной обстановкой) является CH 4 и другие углеводороды, растворённые органические соединения, Fe 2+, H 2. В глеевой обстановке легко мигрируют многие металлы, часто в форме органических комплексов. Окраска горных пород белая, сизая, зелёная.

Источник

Назовите параметры геохимической обстановки;

Это понятие довольно широко используется в целях общего описания условий. В основу берется несколько геохимических характеристик.

Выделяются следующие обстановки:

1. Окислительная обстановка. В геохимической среде господствует кислород,а элементы с переменной валентностью находятся в высоких степенях окисления. ОВП обычно высокий, как правило, выше 400мв. Эта обстановка характерна широкому кругу ландшафтов – от полярных – до горных и ландшафтов степного пояса. В рамках биогеохимии такая обстановка способствует быстрым процессам деструкции органического вещества,а следовательно и быстрому круговороту элментов.

2. Глеевая обстановка. Кислорода нет, много углекислого газа, метана, но, сероводорода нет. Подвижными являются двухвалентные формы железа и марганца. ОВП меньше 100 мв. Для ландшафтов характерен застойный режим увлажнения. Такая обстановка приводит к накоплению избыточного количества органического вещества и соответственно к застойному типу круговорота веществ. Кроме того, совершенно ясно, что накопление большого количества недоокисленных соединений приводит к высоким величинам восстановительной способности накопленного детрита.

3. Восстановительная сероводородная обстановка – специфичная зона маршей и мангров. Для таких условий обычно много сероводорода, природные воды не содержат кислорода, но есть углеводороды. ОВП часто отрицательный (до – 500). Круговорот в этих условиях также застойный, но все –таки имеющий периодический характер, так как часть продуктов деструкции сбрасывается с приливными водами.

Указанные три вида обстановки могут накладываться на различные породы и определять разнообразие по литогенному типу.

Другой подход к определению геохимической обстановки – это учет кислотно-щелочных условий. Выделяют следующие группы:

1.Сильнокислые. рн, 4

4. Нейтральная и слабощелочная обстановка – характерна для рН> 7,8. с типоморфными элементами натрием,хлором и фосфором. Обычно это ландшафты солонцового комплекса.

5. Содовая сильнощелочная обстановка. Обычно характерна для ландшафтов с почвами с р-н >8,5.Типоморфными ионами считают гидрокарбонатный ион, ОН,Nа, Кремний.

Таким образом геохимическая обстановка может использоваться в целях группировки почв. Примером являются подборы и подзолы – обе группы почв кислые,одна из групп – это почвы с переменной восстановительно-глеевой обстановкой, тогда как подбуры – это кислые почвы но с преимущественно окислительной обстановкой. Роль живого вещества заключается в формировании специфических форм опада, которые или поддерживают или, наоборот способны смещению величин кислотности. В пределах профиля почвы обстановка может изменяться.

Дата добавления: 2015-01-19 ; просмотров: 8 ; Нарушение авторских прав

Источник

Окислительно-восстановительная зональность

Многие рассмотренные выше биогеохимические процессы не совместимы друг с другом и, как правило, идут в строгой последовательности.

Природное органическое вещество поступает в недра также преимущественно с поверхности в составе осадков. Его содержание зависит от обилия растительности на поверхности и скорости ее биодегадации. Это количество не имеет жестких ограничений и меняется в зависимости от климатических условий в очень широком диапазоне, от единиц весовых процентов почти до 100% (торф, уголь и т.д.) от веса отложений. На суше это проникновение крайне ограничено, и большая часть этого вещества концентрируется в почвенном слое. На дне водоемов органическое вещество захоранивается вместе с осадками и донными водами в виде илов, которые в процессе диагенеза превращаются в породы. Некоторая часть этого органического вещества сохраняется и в породах.

Рисунок II-123.

Рисунок II-124. Геохимическая зональность ореола загрязнения от свалки органических отходов

Естественная окислительно-восстановительная зональность подземных вод формируется преимущественно вследствие проникновения поверхностных вод богатых O₂ в осадки и породы богатые органическим вещества (Рис. II-83 ). Эта зональность, как правило, находится в прямой зависимости от глубины: окислительные условия у поверхности сменяются на восстановительные с глубиной. Такую зональность можно наблюдать в илах на дне водоёмов, озёр, морей. Аналогичная зональность может быть связана с разгрузкой вод больших глубин к поверхности. Эти воды, как правило, имеют низкие значения Eh, и смешиваясь с приповерхностными водами они формируюут анамалии, в которых величина Eh заметно растет вверх по разрезу.

Наряду с естественной зональностью может быть искусственная, которая, связана с хранением или захоронением органических веществ бытовых, сельскохозяйственных или промышленных отходов. В этом случае из очагов загрязнения в недра пррникают воды богатые органическим веществом и смешиваются с подземными водами богатыми O₂. В итоге формируется окислительно-восстановительная зональность, в которой восстановительная обстановка у основания очага загрязнения сменяется с глубиной на окислительную (Рис. II-84).

В любом случаях величина Eh оказывается функцией расстояния, и имеет некоторый градиент. Величина этого градиента меняется в широком диапазоне, от 0,1 В/м и ниже до 100 В/м и зависит, в основном, от содержания органического вещества – донора электронов. При низком содержании органического вещества (менее 0,06 г С/л) анаэробная обстановка может быть не достигнута. Чем выше содержание органического вещества, тем шире диапазон значений Eh, тем больше зон окислительно-восстановительной зональности формируется.

Рисунок II-125. Окислительно-восстановительная зональность подземных вод.

В зависимости от содержания O₂ различают, прежде всего, аэробные и анаэробные условия, которые отличаются и по величине Eh. Аэробные условия, как правило, имеют окислительную обстановку, анаэробные – восстановительную. Переходную окислительно-восстановительную обстановку (безкислородную, доокислительную и т.д.) чаще относят к анаэробным условиям.

В окислительной обстановке, в большинстве случае, выделяют только одну зону, которую называют окислительной или кислородной (oxygenic zone). В переходной обстановке обычно выделяют две зоны: нитратную (nitrate zone)и железистую (ferrous zone). Наконец, в восстановительной обстановке, которая практически не содержит O₂ и имеет очень низкие значения Eh, различают сульфидную (sulfide zone)и метановую (methanic zone)зоны.

Переходная окислительно-восстановительная обстановка выделяются дефицитом O₂ и восстановлением нитрата, окисного железа и марганца. В этой обстановке среди газовых компонентов преобладает CO₂, среди минералов характерными являются глауконит, сидерит- FeCO₃, вивианит – Fe₃PO₄×8H₂O, родохрозит-MnCO₃ и другие. Окраска осадков пестрая местами зеленоватая, серая, сизая.

Рисунок II-126. Окислительно-восстановительная зональность состава подземных вод. Масштабы не соблюдаются.

Железистая зонапроявляется восстановлением железа и марганца при отсутствии сероводорода. Вследствие этого содержание этих металлов в подземной воде увеличивается и достигает максимальных значений. Железо нерастворимо в значительно более широком интервале Eh и поступает в раствор при снижении этого потенциала позже марганца. В то же время железа в осадках заметно больше, чем марганца. Поэтому по мере роста концентраций Fe 2+ и Mn 2+ их соотношение в растворе обычно увеличивается. Эта зона с высоким содержанием органического вещества и восстановленного железа и марганца, часто называется глеевой зоной (gley zone). Она придает осадкам пеструю сизо-зеленовато-голубую окраску, иногда с рыжими пятнами. Газовый состав вод характеризуется преобладанием CO₂, с признаками CH₄ и H₂, почти полным отсутствием O₂ и полным отсутствием H₂S. Органическое вещество в воде часто представлено повышенным содержанием кислот, особенно гуминовых и фульвовых. Эта зона наиболее ярко выражена и широко распространена в условиях холодного климата и характерна для заболоченных территорий с затрудненным водообменом.

Восстановительная обстановка характеризуется полным отсутствием O₂. К ней отнесены зоны сульфидная, где начинается восстановление сульфатов, и метановая, где сульфатредукция сменяется ферментацией и метанообразованием. Значение и распространенность этих зон в значительной степени зависит от минерализации подземных вод.

Изотопные процессы

Все элементы представлены несколькими изотопами, т.е. атомами с разным числом нейтронов. Изотопы одного элемента содержат одинаковое число электронов и почти неразличимы по своим химическим свойствам. Они различаются массой, и чем легче элемент, тем заметнее эта разница.

В природных условиях изотопный состав отдельных элементов может заметно меняться. Процессы, которые вызывают изменение изотопного состава элементов, будем считать изотопными процессами (isotopic processes). Можно выделить три основных процесса, влияющих на изотопный состав элементов в природных водах: радиоактивный распад, фракционирование и смешивание.

Радиоактивный распад

Радиоактивный распад происходит в основном за счет выделения α частиц (ядер гелия) или β частиц (электронов). Кроме того переход ядер из возбужденного состояния к так называемому основному сопровождается коротковолновым электромагнитным гамма-излучением. Как показывает следующие примеры, α-распад меняет и массовое число и номер атома, β-распад меняет только атомный номер, и γ-излучение ничего не меняет:

α-распад: ,

β-распад: ,

γ-излучение: .

Радиоактивный распад представляет собой необратимую реакцию первого порядка, и содержание исходного нуклида только уменьшается согласно уравнению:

, (II‑430)

, (II‑431)

Содержание радиогенных радиоактивных изотоповнаходится в зависимости от скорости их образования и распада. Вследствие этого у каждого радиогенно радиоактивного изотопа устанавливается так называемое радиоактивное (radioactive equilibrium) (вековое) равновесие, при котором скорости его образования и распада равны. Радиоактивное равновесие устанавливается приблизительно на порядок величин дольше периода полураспада наиболее долгоживущего промежуточного члена ряда (кроме родоначальника ряда). Количества изотопов двух промежуточных членов ряда связаны уравнением:

, (II‑432)

Число радиогенных стабильных изотопов(Pb, He и др.) пропорционально числу их атомов, которые образуются из каждого материнского нуклида. Поэтому количество радиогенных, но не радиоактивных изотопов, образованных за время t, можно определить по начальному количеству материнского нуклида:

, (II‑433)

где N_s – число стабильных изотопов, образованных за время t, n— число тех же изотопов, образованных при распаде 1 атома радиоактивного изотопа с начльным содержанием N₀. Это количество радиогенных стабильных изотопов можно определить и по остатку материнского изотопа согласно уравнению II-431:

. ( II‑434)

Количество радиоактивных изотоповна Земле постепенно уменьшается, а стабильныхрадиогенных растет. В частности, относительное содержание таких радиогенных изотопов, как 4 He и 40 Ar в подземной воде, часто пропорционально продолжительности существования этой воды в закрытой системе недр. Это позволяет иногда использовать содержание радиогенного гелия или аргона для оценки продолжительности пребывания подземных вод под землёй.

Пример II‑27.

Прежде всего, величины периодов полураспада T_0,5 удобно пересчитать в постоянные радиоактивного распада. Затем необходимо определить N₀, т.е. количество атомов в 1 г радиоактивного изотопа. Это количество равно:

из 1 г 232 Th за 1000 лет образуется мл;

из 1 г 235 U за 1000 лет образуется мл;

из 1 г 238 U за 1000 лет образуется мл.

Источник

Что такое восстановительная геохимическая обстановка в водном объекте

Геохимические барьеры – участки, где на коротком расстоянии происходит резкое снижение миграционной способности химических элементов, ведущее к их накоплению.

Теперь попробуем разобраться с барьерами при физико-химической миграции. Этот вопрос займёт значительно больше времени, так как физико-химические барьеры значительно более многообразны и в целом оказывают значительно большее влияние на природные процессы концентрации химических элементов.

В общем случае физико-химические барьеры приурочены к узким пограничным зонам, где контактируют (соприкасаются) две обстановки, существенно различающиеся какими-либо химическими или физическими параметрами среды и, как следствие, разными условиями миграции химических элементов. При этом обязательным условием, чтобы барьер реально функционировал, является осуществление миграции через них химических элементов, переносимых тем или иным способом (обычно с потоками поверхностных и подземных вод). Если же существует контакт двух контрастных обстановок, через который перенос вещества не осуществляется, такой контакт называют потенциальным геохимическим барьером (то есть таким, который может возникнуть при появлении этого дополнительного условия).

Самой по себе смены обстановки для возникновения отчётливо выраженного геохимического барьера тоже недостаточно. Надо, чтобы эта смена была резкой, осуществляющейся на небольшом промежутке. Если же смена условий происходит постепенно, на значительном расстоянии, барьер оказывается как бы «размазан» в пространстве, и повышение концентраций осаждающихся на нём химических элементов будет незначительным. Но для изучения общей картины миграции химических элементов и такие неявные, «размытые» барьеры тоже нужно учитывать.

По масштабам проявления среди геохимических барьеров существуют макро-, мезо- и микробарьеры. Некоторые типичные примеры таких барьеров рассматривает в своих работах А.И. Перельман.

Примером макробарьеров могут служить зоны смешения речной и морской воды в устьях рек, иногда имеющие ширину до первых километров. Эти барьеры являются зонами массовой коагуляции и осаждения коллоидных частиц. Другой случай макробарьера – зоны апвеллинга (подъёма глубинных холодных вод в океане, обогащённых СО₂, и их смешения с тёплыми прибрежными водами.

Пример мезобарьера – краевые части болот, где в болото (восстановительная среда) поступают с окружающих возвышенностей богатые кислородом поверхностные и грунтовые воды.

Пример микробарьера – место выхода на поверхность источника с восстановительными водами.

Эффективность геохимического барьера определяется его градиентом и контрастностью.

Градиент барьера – это скорость нарастания изменения параметров среды по направлению миграционного потока:

где l – протяжённость барьера;
m₁ и m₂ – геохимические параметры среды до и после барьера
(параметры любые – кислотность, окислительно-восстановительный потенциал, давление и т.д.).

Контрастность барьера – отношение величин геохимических параметров в направлении потока до барьера и после него:

Интенсивность накопления химических элементов на барьере увеличивается с ростом контрастности и градиента (случай постепенного изменения параметров среды можно рассматривать как барьер с очень малым градиентом – и отсюда понятно, почему повышение содержания химических элементов будет незначительным).

По стабильности своего положения геохимические барьеры подразделяются на подвижные и неподвижные..

Неподвижные барьеры занимают фиксированное положение в пространстве. Они распространены более широко, так как обычно смена параметров среды связана с изменением каких-то характеристик ландшафта, занимающих фиксированное положение.

Подвижные барьеры могут возникнуть в тех случаях, когда сам миграционный поток является причиной изменения химизма среды. Например, поток грунтовых вод, богатых свободным кислородом, проникает вглубь зоны, характеризующейся восстановительной обстановкой. Зона раздела этих сред является геохимическим барьером, и с течением времени барьер будет всё более смещаться в направлении движения водного потока.

Специфическим типом геохимических барьеров являются двусторонние барьеры. Они возникают в тех случаях, когда через границу раздела обстановок с разными параметрами среды миграция осуществляется попеременно то в одну, то в другую сторону. Тогда барьер будет действовать в обоих направлениях.

В зависимости от направленности движения миграционного потока можно выделить барьеры латеральные и радиальные. На латеральном барьере миграция происходит по горизонтали, из одного элементарного ландшафта в другой. В этом случае барьеры приурочены к границам ландшафтов, резко различающихся по условиям миграции. Радиальные барьеры связаны с вертикальной миграцией вод, они локализованы внутри соответствующих ландшафтов, на границах раздела сред по вертикали.

Чтобы построить общую систематику физико-химических барьеров, надо учесть хотя бы основные, наиболее распространённые в природе случаи изменения физико-химических параметров среды. Основной средой миграции на Земле является водная среда. Химизм поверхностных и грунтовых вод определяется условиями их формирования. Вы уже знаете, что зависимости от них формируются воды с конкретными параметрами по кислотности и окислительно-восстановительным условиям, поэтому, если учитывать эти два наиболее важных параметра в качестве основных, мы будем иметь 12 классов вод, которые были охарактеризованы ранее (лекция 4)

Мигрируя в ландшафте, эти воды могут попадать в обстановки, характеризующиеся иными параметрами. Если параметры исходных вод разместить в виде столбцов (арабские цифры от 1 до 12), а возможные направления изменений в среде их миграции – по горизонтали (латинские буквы, обозначающие тип геохимического барьера), получится систематика физико-химических барьеров в форме таблицы (матрицы).

Разработана эта классификация А.И. Перельманом. Позднее, А.И. Летувнинкас, внёс в эту классификацию ценное дополнение, показав тёмно-серым цветом клеточки, отвечающие барьерам, существование которых невозможно по определению («запрещённые» барьеры). А светло-серым цветом он выделил клеточки, отвечающие барьерам, существование которых теоретически возможно, но пока они в природе достоверно не выявлены и не изучены (рис. 2.2.1).

Рис. 2.2.1. Классификация геохимических барьеров А.И. Перельмана
с дополнениями А.И. Летувнинкаса

Окислительные (кислородные) барьеры (А).

Такие барьеры возникают на участках резкого повышения Eh среды – окислительно-восстановительного потенциала. Поскольку в условиях земных ландшафтов увеличение Eh обычно связано с увеличением концентрации свободного кислорода (основного окислителя), то можно называть окислительный барьер кислородным, считая эти термины в данном случае практически синонимами.

На этих барьерах идут процессы окисления мигрирующих химических элементов. И, если окисленные формы того или иного элемента будут обладать меньшей подвижностью, они будут выпадать из раствора в осадок и концентрироваться на данном барьере.

В наиболее типичном варианте окислительный барьер возникает в зоне поступления глеевых или сероводородных вод в кислородную среду. Но иногда такие барьеры могут возникать и в пределах собственно кислородных обстановок, когда на границе раздела слабоокислительные условия сменяются резкоокислительными. Поэтому барьеры типа А1-А4 также не являются запрещёнными.

Окислительные барьеры очень широко распространены в равнинных ландшафтах, характеризующихся обилием органического вещества. Здесь для грунтовых вод характерна глеевая обстановка, а в местах их выхода на поверхность или на дно водоёма с кислородным режимом (реки, озера) она сменяется кислородной. В местах разгрузки таких вод происходит активное накопление гидрооксидов железа и марганца в виде обохривания грунтов и горных пород (приобретающих характерную ржаво-бурую окраску) или даже формирования железистых и марганцовистых конкреций и стяжений.

Нередко такие барьеры возникают в местах выхода глубинных подземных вод по зонам разломов, где в этих случаях наблюдается интенсивное обохривание пород.

В первом случае, если такие условия сохраняются в течение длительного времени, могут формироваться крупные скопления самородной серы (это бывает в зонах окисления на нефтяных месторождениях). Второй случай интересен и важен тем, что он ведёт к резкому увеличению кислотности среды (за счёт образования серной кислоты).

Сероводородные (сульфидные) барьеры (В).

Эти барьеры возникают там, где кислородные или глеевые воды встречают на своём пути сероводородную обстановку. Естественно, если в сероводородную среду проникают сероводородные воды, никакого барьера не возникает. Поэтому символы, соответствующие барьерам с индексами В9-В12,выделены курсивом – эти барьеры запрещены. Сероводородные обстановки в зоне гипергенеза встречаются редко, так что и сероводородные барьеры тоже распространены мало. На сероводородных барьерах наиболее эффективно накапливаются халькофильные элементы (так как они непосредственно связываются с серой, образуя сульфидные соединения), отчасти – сидерофильные, и в наименьшей мере литофильные.

Самый обычный случай возникновения природного сероводородного барьера при латеральной миграции – это контакт кислородных вод с сероводородными илами. Например, при впадении реки в озеро, на дне которого развиты сероводородные илы. Такой барьер может возникать в приустьевых частях рек. Подобный случай подробно изучен Алексеенко на примере устья Дона. Здесь при ветровом нагоне морской волны воды в приустьевой части реки приобретают сульфатно-кальциево-натриевый состав. А микроорганизмы в донных илах восстанавливают сульфатные соединения до сульфидных, и возникает сероводородная среда. На контакте этих илов с кислородными водами возникает сероводородный барьер, где накапливаются сульфидные соединения различных металлов.

Пример функционирования природных геохимических барьеров типов В5-В8 при вертикальной миграции выявлен и изучен Н.С. Касимовым в солончаках, подпитываемых водами солёных озёр (побережья Аральского моря, Балхаша, озёр Тургайской котловины). В этих ландшафтах непосредственно под поверхностной соляной коркой расположен маломощный горизонт с окислительной обстановкой (первые сантиметры). Под ним – горизонт с сероводородным заражением (от 5 до 30 см). А ещё глубже – горизонт со слабовосстановительными глеевыми грунтовыми водами. В условиях сухого климата господствует вытяжной водный режим: вода капиллярными силами вытягивается в направлении поверхности, где испаряется (пример относительно редкого случая водной миграции в направлении снизу вверх). В результате формируются два барьера. первый – сероводородный, второй (выше первого) – окислительный.

Эти барьеры в наиболее типичных случаях возникают на участках резкой смены кислородной обстановки глеевой. Реже – слабоглеевой обстановки резкоглеевой, то есть тоже глеевой, но характеризующейся ещё более низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Теоретически можно предположить вероятность существования в природе глеевых барьеров типов С9-С12, которые возникали бы при поступлении сероводородных вод в глеевую среду. Но такие барьеры пока не изучены.

Глеевые барьеры очень широко распространены в гумидных и семиаридных ландшафтах, особенно в супераквальных (с неглубоким залеганием грунтовых вод), где развиваются процессы заболачивания. При заболачивании формируется глеевая среда. В результате нисходящего движения почвенных вод или латерального стока грунтовых вод из сопряжённых возвышенных ландшафтов по периферии зоны заболачивания формируются глеевые барьеры типа С2 или С3.

Возможно также возникновение глеевых барьеров в краевых частях артезианских бассейнов. Воды внутренних частей этих бассейнов залегают между водоупорными горизонтами, которые также изолируют водоносный горизонт от проникновения атмосферного кислорода. Те же воды, которые поступают в артезианский бассейн из области питания, по мере своего продвижения могут терять кислород, расходуя его на окисление содержащегося в водоносном горизонте органического вещества. В результате во внутренних частях артезианского бассейна формируется бескислородная среда. Если при этом в водах содержится мало сульфат-иона, они будут глеевыми. На границе кислородных вод, поступающих из области питания, и глеевых вод внутренней части артезианского бассейна, будет формироваться подвижный глеевый барьер.

Щелочные барьеры (D).

Возникают на участках резкого повышения рН среды в нейтральной, кислой и щелочной обстановках. В соответствии с общими законами миграции на них происходит накопление преимущественно катионогенных химических элементов, лучше мигрирующих в кислой среде: Fe, Mn, Ni, Co, Cu, в том числе такие высоко токсичные загрязнители природной среды, как Pb, Cd, Hg, As, U и др.

Характерный пример: почвенный профиль элювиального ландшафта влажных тропиков на карбонатных породах. Сверху формируются кислые почвы, повышенная кислотность которых обеспечивается разложением больших объёмов органических остатков. Растворы, фильтрующиеся через эти почвы, попадают в карбонатные горные породы, трещинные воды которых имеют щелочную реакцию. Возникает щелочной барьер типа D2.

Способность многих токсичных элементов осаждаться на щелочных барьерах используют для локализации загрязнения, создавая такие барьеры искусственно. Например, для обработки виноградников широко используется в качестве фунгицида смесь медного купороса CuSO₄ и гашеной Ca(OH)₂ извести (бордосская смесь). В результате при многолетнем применении этого средства в почве накапливается избыток меди, достигающий опасного уровня – особенно в почвах подчинённых ландшафтов, куда мигрируют почвенные растворы. Для борьбы с загрязнением на путях миграции растворов роют траншеи, которые заполняют песчано-карбонатной смесью, в которых возникает щелочная среда. Формируется щелочной барьер, на котором медь связывается в форме малоподвижного в этих условиях гидрокарбонатного соединения малахита – Cu₂CO₃(OH)₂.

Возникают на путях миграции химических элементов при резком снижении рН среды. В противоположность щелочным барьерам, на них накапливаются не катионогенные, а анионогенные элементы, более активно мигрирующие в условиях щелочной среды. К ним принадлежат Si, Al, Mo, Be, Ga, Sc, Y, Zr, TR и др. Как правило, эти элементы мигрируют в форме растворимых солей щелочных металлов, подвижных в щелочной среде – Na₂SiO₃, Na₂AlO₂, Na₂MoO₄ и др.

Чаще всего в природе встречаются (и лучше всего изучены) кислые барьеры, возникающие при попадании щелочных содовых вод в кислую среду. Такая ситуация возникает при радиальной испарительной миграции (капиллярное «вытягивание» щелочных растворов с глубины в более кислую почвенную среду) – пример хорошо изучен в Северном Казахстане. Накапливаются Si, Y, Be, Se, Zr и ряд других элементов.

Яркий пример действия кислого барьера – замещение древесных остатков опалом и халцедоном (оксидными соединениями кремния). Если древесина захороняется в почвах аридных ландшафтов, имеющих щелочную среду, то при её разложении возникают очаги повышенной кислотности на щелочном фоне. Щелочные растворы, содержащие подвижные соединения кремния, приникают в разлагающуюся древесину – и здесь, на локальном кислотном барьере, осаждаются слабо подвижные соединения кремнезёма. В более широком плане этот процесс назван М.А. Глазовским хемогенным опалогенезом. Он протекает в различных ландшафтных обстановках именно на кислых барьерах.

Испарительные барьеры (F).

Это участки зоны гипергенеза, где накопление химических элементов обусловлено процессами испарения. Первая существенная особенность этих барьеров – действие в условиях самых разнообразных по химизму обстановок. То есть действие испарительного барьера лишь в незначительной степени зависит от параметров кислотности-щёлочности среды или окислительно-восстановительного потенциала. Главным фактором является климат. Вторая важная особенность – то, что именно на этих барьерах концентрируются наиболее растворимые химические элементы. Те, которые подвижны в водах любого химического состава (Na, K, Rb, Cl и др.). Понятно, что самый простой способ осадить такие элементы – это просто выпарить раствор, в котором они переносятся.

Условия возникновения испарительного барьера – сухой климат и неглубокое залегание грунтовых вод (нарисовать схему). В такой ситуации водные растворы поднимаются с водоносного горизонта к поверхности. Поднимает их сила поверхностного натяжения в капиллярах. Так как в условиях сухости климата вытянутая по капиллярам вода сразу же испаряется, ей на смену с водоносного горизонта поступают всё новые и новые порции. И этот «вытягивающий» воду механизм действует непрерывно. Постоянно всё новые и новые порции H₂O испаряются, а содержавшиеся в них растворённые соли концентрируются в грунтах и почвах.

Глубина, с которой возможен капиллярный подъём грунтовых вод к поверхности, зависит от температуры (чем выше Т, тем с больших глубин возможен такой подъём). Другие факторы – размеры пор, минеральный состав грунтов, минерализация растворов. То есть зависимость достаточно сложная. Но в целом обычно испарительная концентрация солей в условиях аридного климата начинает проявляться начиная с глубин 3,5-4 м, и особенно усиливается с глубин 2,5-3 м. Нередко полное испарение воды происходит раньше, чем она достигает поверхности, то есть внутри почвенного профиля. Для испарительных барьеров характерна вертикальная зональность, связанная с тем, что разные соли имеют разную растворимость и, при повышении минерализации раствора, выпадают в осадок поочерёдно. Вначале идёт осаждение и накопление карбонатов Ca и Mg, затем – гипса (сульфат Ca), и наконец – наиболее растворимых соединений (хлоридов Na и K, некоторых сульфатных соединений, реже – нитратов Na и Mg).

Аналогичная зональность нередко бывает развёрнута и по латерали, так как минерализация грунтовых вод обычно увеличивается в процессе их стока от области питания (если процессы испарения действуют на значительных интервалах по пути движения грунтовых вод).

Так как в типичном случае испарительный барьер возникает при вертикальном движении вод в сторону земной поверхности, он может в природе совмещаться с кислородным и термодинамическим барьерами. С кислородным – так как одновременно может резко увеличиваться окислительно-восстановительный потенциал среды. С термодинамическим – так как выход грунтовых вод на поверхность означает резкое изменение термодинамических параметров, в особенности давления.

Но такие случаи являются относительно редкими. А вот типичный негативный результат действия испарительного барьера заключается в том, что с ним связано развитие процессов засоления почв и, как результат – ухудшение плодородия почв, вплоть до полной непригодности для земледелия. Ежегодно из-за процессов засоления огромные площади земель выходят из сельхозоборота. особенно вредными являются процессы содового засоления, так как кроме увеличения содержания солей в почвах одновременно резко увеличивается и щёлочность среды.

Сорбционные барьеры (G).

Ещё одна важнейшая группа процессов, определяющих физико-химическую миграцию в водных средах – это сорбционные процессы (сорбция и десорбция). Сорбцией называется способность тел поглощать из окружающей среды растворённые вещества или газы. В том числе такой способностью обладают присутствующие в водной среде мелкие взвешенные частицы, в том числе и мицеллы коллоидов. Сорбированные ионы могут либо выводиться из водной среды в результате выпадения частиц в осадок (в частности, при коагуляции коллоидов), либо мигрировать дальше, пассивно переносясь сорбировавшими их частицами.

Сорбционные барьеры возникают в результате резкого снижения миграционной способности химических элементов при фильтрации ионных водных растворов или газовых смесей через среды, обладающие повышенной сорбционной способностью. Эти барьеры особенно важны для элементов с низкими кларками, так как осаждение в процессе сорбции может происходить при очень низких концентрациях, намного меньших, чем концентрации насыщения.

Различаются два вида процессов сорбирования: адсорбция и абсорбция. В первом случае сорбируемое вещество поглощается только поверхностью тела, во втором – всем его объёмом.

Адсорбция может иметь разную природу. Химическая адсорбция основана на установлении прочных химических связей адсорбента с поглощающим веществом и практически необратима. Физическая адсорбция происходит на основе слабых межмолекулярных связей (ван-дер-вальсовых) и является обратимой. Следовательно, возможны процессы не только сорбции, но и десорбции, то есть перехода сорбированных частиц обратно в раствор. Поэтому при таком типе сорбции адсорбированное вещество находится в состоянии подвижного равновесия с неадсорбированной (остающейся в растворе) частью того же вещества. Интенсивность адсорбции возрастает с уменьшением размеров частиц адсорбента и, следовательно. С возрастанием общей поверхности. Адсорбции способствует образование плохо растворимого соединения адсорбата и адсорбента (например, адсорбция фосфат-ионов гидроокисью трехвалентного железа).Величина адсорбции увеличивается при возрастании концентрации вещества и снижении температуры раствора. Снижение концентрации вещества в растворе и повышение его температуры, напротив, усиливают процессы десорбции. В целом, вещества адсорбируются тем лучше, чем ниже их растворимость (правило П.А. Ребиндера). Поэтому любой внешний фактор, снижающий растворимость, усиливает сорбцию, и напротив – любое изменение условий, приводящее к увеличению растворимости вещества, будет усиливать десорбцию. Важный фактор, влияющий на активность сорбционных процессов – изменение валентности ионов, то есть процессы окисления и восстановления. Многозарядные ионы адсорбируются легче, чем ионы низкой валентности. Например, хорошо растворимый в своей шестивалентной форме уран, попадая в богатые органическим веществом илы, оказывается в восстановительной среде и восстанавливается до четырёхвалентного. В результате растворимость его резко снижается, он сорбируется этими илами и накапливается в них.

Особой разновидностью сорбционных процессов является процесс обменной сорбции – когда адсорбент, поглощая какие-либо ионы из окружающего раствора, отдаёт эквивалентное количество ранее сорбированных им ионов другого вещества. Процессы обменной сорбции широко развиты в почвах (при этом участие в них обычно принимают только катионы). Совокупность присутствующих в почве веществ, способных к обменной сорбции, называется почвенным поглощающим комплексом (ППК). Он в основном состоит из гумусового вещества и глинистых минералов.

Классическим примером сорбционного барьера являются краевые части болот (где этот барьер обычно совмещается с глеевым, иногда также с кислым). Торф и богатые гумусовым веществом болотные почвы активно сорбируют металлы – U, Be, Ge, Mo, Pb, Zn и др. Концентрации урана в торфяниках могут превосходить концентрацию в питающих водах в 10 000 раз. Таким путём могут формироваться промышленные месторождения урана.

В нефтегазоносных областях сорбционные барьеры возникают в результате процессов окисления нефтей и превращения их в полужидкие и твёрдые битумы. Здесь сорбционный барьер нередко совмещается с сероводородным. Дело в том, что в этом процессе окисление нефтей сопровождается восстановлением сульфатной серы в результате деятельности бактерий. Здесь концентрируются U, V, Ni, Co, Mo, Cu, Zn и другие металлы.

Очень высокой сорбционной способностью обладает гумусовое вещество почв, особенно чернозёмных и каштановых. Поэтому почвенный поглощающий комплекс тоже может выступать в роли сажного геохимического барьера. На этом барьере идёт активное поглощение катионов металлов (Ca, K, Pb, Zn, Cd, Hg и др.), а также некоторых комплексных анионов (содержащих As, P, Se, Mo, V). Если бы вся потенциальная ёмкость поглощения металлов ППК реализовалась только за счёт поглощения токсичных тяжёлых металлов, то ПДК по Pb, Hg, Cd могли бы быть превышены в почвах в сотни и тысячи раз. На деле этого обычно не происходит потому, что здесь столь же активно поглощаются и вполне «безобидные» Ca, K, Mg. А так как их кларки на несколько порядков выше, то основной объём сорбированного вещества приходится именно на эти элементы. Но в условиях техногенного загрязнения формирование повышенных концентраций токсичных элементов на почвенном сорбционном барьере тоже возможно, хотя и не в столь гигантских масштабах.

Очень важную роль в зоне гипергенеза играют два сорбционных макробарьера. Первый – на путях стока речных вод в мировой океан. Здесь идёт массовое осаждение мелких принесённых реками глинистых частиц и мицелл коллоидов. А ведь и те, и другие, обладают высокой сорбционной способностью и связывают большое количество атомов токсичных элементов. Адсорбционные процессы могут приводить к удалению многих ионов из природных вод. Адсорбирующая способность глинистых минералов, особенно монтмориллонита, очень высока. Химическая адсорбция ионов калия монтмориллонитов может приводить к образованию иллита. Многие комплексные ионы, например, содержащие мышьяк и молибден, а также ионы тяжелых металлов, адсорбируются на коллоидных частицах и удаляются из раствора, впоследствии накапливаясь в осадочных железных и марганцевых рудах. Так происходит систематическое обезвреживание гидросферы. Если бы не было этого явления, целый ряд биологически вредных элементов накапливался бы в воде океанов, т.к. значительное количество таких элементов как медь, селен, мышьяк, свинец освобождаются в больших количествах и в процессах выветривания и эрозии и попадает в природные воды. Таким образом, этот барьер выполняет важнейшую геохимическую функцию, способствуя естественному самоочищению водных систем Земли. К сожалению, масштабы техногенного загрязнения в наше время возрастают настолько, что даже ёмкость этого крупнейшего барьера нередко оказывается превышенной, и сама по себе природа с очисткой загрязнённого речного стока не справляется.

Второй подобный макробарьер возникает при воздушной миграции благодаря концентрации сорбируемых компонентов аэрозольными частицами. К сожалению, такой механизм очищения атмосферы является лишь итоговым результатом достаточно продолжительного процесса. А в течение сравнительно небольших промежутков времени действие аэрозольного барьера, напротив, приводит к увеличению масштабов переноса загрязнителей и возникновению их повышенных концентраций в районах размещения промышленных предприятий.

Сорбционные барьеры играют важную роль в формировании геохимической специфики различных оболочек нашей планеты. Наиболее наглядно это видно из сравнения геохимии натрия и калия. Два элемента с очень похожими химическими свойствами, одинаковым кларком, одинаково ведущих себя в процессах ионной миграции. Но вот в водах мирового океана содержание натрия намного выше. Почему? Дело в том, что калий очень активно связывается в сорбционных процессах, и потому лишь незначительная его доля поступает с ионным стоком в мировой океан. А натрий, наоборот, в большей своей части выносится именно туда.

Термодинамические барьеры (H) возникают на участках резкого уменьшения миграционной способности химических элементов в результате изменения на путях движения миграционных потоков температуры или давления (или обоих этих факторов одновременно). В целом они весьма разнообразны по механизму и по направленности действия.

Кроме этого, выделяются сульфатный (I) и карбонатный (К) геохимические барьеры.

Растворимость CO₂ резко снижается при увеличении температуры водного раствора, и в этом же направлении действует уменьшение давления. Но изменение содержания CO₂ в растворе смещает карбонатное равновесие: растворимая форма Ca(HCO₃)₂ переходит в труднорастворимую CaCO₃. Таков механизм образования известковых отложений в местах выхода на поверхность углекислых источников. Кроме карбоната кальция таким же путём могут выпадать в осадок карбонатные соединения свинца, цинка, стронция.

В местах выхода на поверхность глеевых вод идёт активное осаждение соединений железа и марганца. При этом термодинамический барьер совмещается с кислородным, и их действие суммируется.

Очень сложный по механизму термодинамический барьер действует в местах сезонного промерзания и оттаивания грунтовых вод. На начальных стадиях замерзания минерализованных вод, когда температура раствора опускаются чуть ниже нуля, многие минеральные вещества выпадают в осадок. В случае многократного промерзания и оттаивания минерализация грунтовых вод может уменьшится на порядок. Это – одна из причин очень низкой минерализации вод в зоне тундры.

В.А. Алексеенко выделил различные типы миграции (не путать с видами):

Первый тип – изменение формы нахождения элемента без его существенного перемещения. Примеры: переход из минеральной фазы в раствор и обратно, извлечение минеральных веществ из почвы растениями. Геохимическая роль процесса может быть очень значительной, несмотря на то, что перемещение почти отсутствует. Например, избирательное извлечение отдельных элементов из почв и их накопление в растениях и продуктах их разложения. Если поступления этих веществ обратно в почву не происходит, почвы истощаются.

Второй тип – перемещение элемента без изменения формы его нахождения. Перемещение обломков, аэрозолей, текучих вод.

Третий тип – объединение обоих механизмов. Является преобладающим в гипергенных условиях. Первый и второй типы – крайние случаи, их выделение в «чистом» виде можно считать некоторой условностью, применяемой в тех случаях, когда одна из двух составляющих пренебрежимо мала.