Что такое вакантные орбитали
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Наличие вакантных орбиталей в подуровнях одного и того же уровня указывает на возможность перехода атома из невозбужденного состояния в возбужденное с формированием соответствующего количества неспаренных электронов. [1]
Наличие вакантных орбиталей в подуровнях одного и того же уровня указывает на возможность перехода атома из невозбужденного состояния в возбужденное с формированием соответствующего числа неспаренных электронов. [2]
Для образования я-дативной связи требуется наличие вакантных орбиталей у ионогенных групп полимера и подходящих по энергии и симметрии заполненных орбиталей у иона металла. Образование л-дативных связей увеличивает стабильность полимерного комплекса. [4]
Увеличение заряда центрального атома, уменьшение его размеров, наличие вакантных орбиталей способствуют проявлению элементами комплексообразу-ющих свойств. [6]
Проанализировать, как влияют на свойства атомов элементов следующие факторы: общее число электронов; форма электронных облаков; степень заселенности атомных орбиталей; степень замкнутости внешнего слоя; размеры и протяженность орбиталей; число неспаренных электронов на внешних орбиталях; наличие вакантных орбиталей и их энергия; структура предпоследнего электронного слоя. [8]
За счет донорно-акцепторного механизма увеличиваются валентные возможности атомов. В соединениях NH3 и BF3 азот и бор трехвалентны, в соединении H3NBF3 азот и бор четырехвалентны. Таким образом, валентность атомов зависит не только от количества неспаренных электронов, но и от наличия вакантных орбиталей и неподеленных электронных пар. Из общего количества электронных пар в образовании связи обычно участвует не больше одной. [10]
Что такое вакантные орбитали
Если l=0, то независимо от n, волновые функции s – электронов имеют шаровую форму.
Если l=1, то конфигурация гантели.
Магнитное квантовое число m определяет квантовый характер взаимодействия электронов атома с внешним магнитным полем. m определяет число орбиталей на каждом подуровне и задает взаимное расположение электронных облаков на данном подуровне.
m принимает целочисленные отрицательные и положительные значения от –l до +l включая ноль, т.е. каждому значению l соответствует свой набор магнитных квантовых чисел m, состоящей из 2е+1 таких чисел.
Для s – подуровня l=0 и m=0
Т. е., на s – подуровне всегда существует одна s – орбиталь.
Для p – подуровня l = 1 и m=-1; 0; +1, т.е. p – подуровень всегда имеет три орбитали.
Спиновое квантовое число
Спин – это собственный момент количества движения электрона. Спин характеризует направление вращения и, следовательно, при двух возможных направлениях механического вращения должно существовать два разных спина электрона.
Решение систем уравнений Шрёдингера, потенциальной энергии и граничных условий описывает полные энергии Е и волновые функции ψ всех возможных орбиталей атома, но не дает ответа на следующие вопросы:
Сколько электронов может находиться на одной орбитали, одном подуровне, одном уровне?
В какой последовательности заполняются орбитали, подуровни, уровни?
Чтобы ответить на эти вопросы рассмотрим принцип Паули, принцип минимума энергии, правило Хунда.
Принцип Паули В. (1925г.):
В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.
Принцип Паули определяет максимальную емкость по электронам одной орбитали.
— вакантная орбиталь (электронная ячейка)
— полузаселенная орбиталь (орбиталь, занятая неспаренным электроном)
— полностью заселенная орбиталь (орбиталь, занятая электронной парой)
Принцип Паули также определяет электронную емкость подуровней и уровней.
Ne =2(2l+1) для подуровня
Максимальная емкость уровня по электронам суммируется из величин Nе подуровней этого уровня.
Nn =2n 2 для уровня.
Принцип минимума энергии
Наиболее устойчивыми состояниями любой системы (атома, молекулы) являются состояния с минимальным запасом энергии.
Для атома этот принцип означает, что электроны в атоме заполняют уровни с наименьшими значениями главного квантового числа n, а в пределах уровня сначала заполняются подуровни с наименьшими значениями орбитального квантового числа l.
Правило Хунда. (1927г.)
Орбитали, принадлежащие к одному подуровню, заполняются каждая в начале одним электроном, а затем происходит их заполнение векторными электронами. (электроны, по одиночке заполняющие орбитали одного и того же подуровня, имеют защищающие орбитали одного и того же подуровня, имеют одинаковые спины). Например
Учитывая взаимное расположение орбиталей в пространстве,
правило Хунда приобретает простой физический смысл:
электроны одного подуровня, отталкиваясь друг от друга, стремятся
занять по возможности удаленные друг от друга, т.е.
разные орбитали подуровня.
правильное изображение: 2p
неправильное изображение 2p
неправильное изображение 2p
Электронные формулы – фиксируют занятые электронами подуровни и число электронов на них.
Цифрами обозначают номер уровня
Буквами – номер подуровня.
N 1s 2 2s 2 2p 3 2+2+3=7 электронов
— изображают атом элемента в виде совокупности орбиталей, которые также называются квантовыми ячейками.
Следует отметить, что в электронно – структурных формулах в отличие от электронных изображают не только заполненные, но и вакантные орбитали валентных подуровней, что позволяет предсказать изменение валентности элемента в результате перехода в возбужденное состояние обозначают символом соответственного элемента со звездочкой.
P основное состояние В=3
p* возбужденное состояние В=5
Энергия подуровней возрастает в следующем порядке:
1s последовательность подуровней описывается правилом Клечковского:
1) Уровни и подуровни атомов заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l)
Порядковый номер элемента
Впервые физический смысл порядкового номера раскрыл Ван – де – Брук. Он теоретически доказал, что порядковый номер элемента равен заряду ядер его атомов. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена Мозли при изучении спектров рентгеновского излучения, испускаемого простыми веществами при их бомбардировке электронным пучком высокой энергии.
Работы Ван – де – Брука и Мозли дали возможность установить правильность расположения элементов в периодической таблице, определить общее число элементов в каждом периоде и оказали, что порядковый номер, а не атомная масса, является важнейшим свойством элемент, определяющим электронную структуру атомов.
Периодическая система Д.И.Менделеева
В 1869 году русский ученый Д.И.Менделеев составил таблицу, включающую большинство известных элементов, в которой элементы были сгруппированы в нескольких горизонтальных рядах так, что вертикальные столбцы включали элементы, сходные по химическим свойствам. Эта таблица, которую Менделеев называл системой элементов.
Кроме того, был открыт и сформулирован закон периодичности, основанный на закономерности изменений свойств элементов при увеличении масс атомов: « Свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».
Ко времени открытия Д.И.Менделеевым периодического закона строение атома было неизвестно.
Современная формулировка ПЗ:
«Свойства химических элементов и образуемых ими простых и сложных соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов».
Структура ПС элементов определяется строением электронных уровней и подуровней атомов. Основной структурной единицей системы элементов является период.
Периодом с номером n называется совокупность химических элементов, начинающаяся s-элементами и заканчивающаяся p-элементами.
Исключение составляет первый период, в котором нет p-элементов, т.к. на первом энергетическом уровне (n=1) существует только 1s-подуровень, в нем содержится всего два элемента: Н и Не. Водород вследствие специфичности свойств помещают либо в первую группу, либо в седьмую, либо в обе одновременно, заключая в одной из групп символ в скобки. Эти способы расположения водорода основаны на том, что он имеет некоторые формальные черты сходства как со щелочными металлами, так и с галогенами.
P-элементы – достраивается p подуровень
D-элементы – достраивается d подуровень
F-элементы – достраивается f подуровень
Второй и третий периоды содержат по восемь элементов (по два s, по шесть p), четвертый и пятый периоды включают, кроме того, по 10 d-элементов, а шестой и седьмой периоды имеют в составе еще и по 14 f-элементов.
В периодах происходит повторение строения валентных электронных оболочек. Элементы с одинаковыми конфигурациями электронных оболочек образуют вертикально расположенные в ПС подгруппы и группы.
Свойства химических элементов закономерно изменяются в периодах при переходе от щелочных металлов к благородным газам, а также в группах при переходе от элементов с малыми номерами периодов к элементам с большими номерами периодов (от Li к Cs, от F к I).
Широкое распространение получили коротко и длиннопериодный вариант ПС.
Длиннопериодный вариант является более наглядным, но менее компактным.
Особенности данного варианта:
в пределах групп соблюдается подобие элементов;
3. периоды сильно различаются по числу входящих в них элементов;
4. неметаллы образуют компактный «треугольник», состоящий из 1s и части p-элементов.
Элементы B, Si, As, Te, At, находящиеся на диагональной границе треугольника, иногда называют полуметаллами из-за их двойственных свойств.
Короткопериодный вариант таблицы получен механическим выносом f-элементов в отдельную таблицу и совмещением d-элементов с s-элементами, их внесением в группы с тем же числом внешних электронов.
s и p-элементы разделены секцией d-элементов (в 6 и 7 периоде еще и секцией f-элементов), поэтому d-элементы ещё называются переходными элементами.
3. группы элементов раздваиваются, появляется понятие «подгруппа».
В подгруппах содержатся элементы, схожие по химическим свойствам. В большинстве групп элементы главной и побочной подгрупп обнаруживают определенное химическое сходство, преимущественно в высших степенях окисления.
Для атомов элементов главных подгрупп валентными являются электроны застраивающихся s и p-подуровней, для атомов элементов побочных групп – электроны s и d-подуровней, к которым у атомов лантаноидов и актиноидов добавляются электроны f-подуровня.
Именно между этими валентными подуровнями происходит «перескок» электронов, который вызывает отклонение электронных конфигураций от последовательности заполнения. Однако большого влияния на химические свойства элементов такие переходы как у хрома (3d 4 4s → 3d 5 4s 1 ) или меди (3d 9 4s 2 → 3d 10 4s 1 ) существенного влияния не оказывают, т.к. эти электроны все равно останутся валентными.
4. восьмая группа включает четыре подгруппы: подгруппу благородных газов и подгруппы железа, кобальта и никеля.
Чаще используют короткопериодный вариант, ввиду его компактности.
Свойства атомов элементов и периодичность их изменения.
К важнейшим свойствам атомов относятся потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, радиус.
Потенциал ионизации I – это энергия, которую необходимо затратить для удаления одного электрона с валентной орбитали свободного (изолированного) атома в основном состоянии.
Различают 1-ый, 2-ой и т.д. потенциалы ионизации, т.е. потенциалы, отвечающие удалению 1-го, 2-го и т.д. электронов.
Удаление 1-го электрона с орбитали можно описать уравнением:
В группах, сверху вниз, значение I 1 уменьшаются. Это уменьшение сильнее всего выражено в подгруппе благородных газов и слабо – в подгруппе щелочных металлов.
Величина потенциала ионизации может служить мерой «металичности» элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче оторвать электрон от атома, тем сильнее должны быть выражены металлические свойства элемента.
Кроме экранирования проявляется значительное взаимное отталкивание электронов, если они занимают одну и туже орбиталь.
Сродство к электрону.
Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона нейтральным атомом и превращения его в анион:
В целом с ростом порядкового номера элемента в периоде Е растет, а в группе уменьшается.
Сродство к электрону атомов металлов близко к нулю или отрицательно, т.е. для атомов большинства металлов присоединение электронов энергетически невыгодно.
Электроотрицательность.
Электроотрицательность – это мера способности атома элемента к приобретению отрицательного заряда при образовании химической связи. Для практической оценки этой способности широко распространена шкала электроотрицательностей, основанная на термохимических данных, предложенная Полингом. По такой шкале наиболее электроотрицательным элементом является фтор, а наимение электроотрицательным – франций.
С ростом порядкового номера элемента электроотрицательность увеличивается по периоду и уменьшается внутри группы.
Атомы электроотрицательных элементов обладают высоким сродством к электрону. Атомы таких элементов очень просто удерживают собственные электроны и имеют свойство принимать дополнительные электроны в химических реакциях.
F – является самым электроотрицательным элементом.
Радиус атома.
Радиус атома в зависимости от заряда ядра изменяется периодически. По периоду с увеличением заряда ядра радиус уменьшается, что связано с увеличивающимся притяжением электронов наружного слоя к ядру по мере возрастания его заряда. При переходе к следующему периоду, атомные радиусы увеличиваются.
В пределах подгруппы с ростом заряда ядра радиусы атомов элементов увеличиваются, т.к. с ростом номера элемента в подгруппе всегда увеличивается число экранирующих подуровней.
При отдаче атомом электронов уменьшается его эффективный размер, а присоединение электронов вызывает его увеличение. Отсюда радиус катиона всегда меньше, а радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра. Это можно объяснить увеличением числа энергетических уровней и растущим удалением внешних электронов от ядра.
Общие химические свойства элементов.
— металличность и неметалличность элемента;
— кислотно-основные свойства элемента;
— окислительно-восстановительные свойства элементов.
Металличность и неметалличность
Количественно металличность и неметалличность определяются электроотрицательностью элемента. Чем ниже электроотрицательность, тем больше электроположительность, т.е. сильнее выражены металлические свойства. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее неметаллические свойства.
По периодам металличность уменьшается, неметалличность увеличивается. По группам металлические свойства возрастают. Самым ярко выраженным металлом является цезий, неметаллом – фтор.
Кислотно-основные свойства
Электроположительные металлы (щелочные) образуют самые сильные основания. Электроотрицательные элементы образуют сильные кислородсодержащие кислоты.
NaOH – сильное основание (щелочь)
Al(OH)3 – амфотерное соединение
HClO4 – оч. сильная кислота
По периодам способность к образованию оснований уменьшается и увеличивается способность к образованию кислот.
В группах электроотрицательных элементов нарастает сила бескислородных кислот: H2O, H2S, H2Te.
Окислительно-восстановительные свойства.
Наиболее электроотрицательные элементы являются сильными окислителями, а электроположительные элементы, щелочные металлы являются восстановителями.
По периодам восстановительные свойства ослабевают и возрастают окислительные свойства элементов.
III период: в последовательности Na, Mg, Al, Si, P восстановительная способность уменьшается, окислительная способность растет в последовательности P, S, Cl.
Окислительные свойства элементов зависят от числа проявляемых им степеней окисления. По периоду это число возрастает (Na – 0, +1, a Cl – шесть).
По группам увеличивается восстановительная и уменьшается окислительная способности:
II группа – Be, Mg, Ca, Sr, Ba Самый сильный восстановитель – барий
ТЕМА. Химическая связь
Химическая Связь – взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением энергии системы.
В зависимости от характера распределения электронной плотности между ковалентную, ионную и металлическую.
Основные параметры Х.С.- длина связи, прочность, валентные углы.
Валентный угол (угол связи) – это угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов.
Прочность связи определяется энергией связи. Количественно она оценивается энергией разрыва такой связи
Энергия связи Еон= 464 кДж/ моль
Ковалентная связь
Ковалентная связь(К.С.)- тип химической связи между двумя атомами, возникающей при обобществлении электронов, которые принадлежат этим атомам.
Первую гипотезу о природе ковалентной связи выдвинул Льюис (1916). Рассмотрим образование молекулы Н2 из отдельных атомов. Изолированные атомы, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, при сближении притягиваются друг к другу. При этом их электронные облака (АО) перекрываются с образованием общего молекулярного облака (молекулярной орбитали МО), максимальная плотность которого расположена в межъядерном пространстве.-
Н · ·Н Н : Н Обычно обобществлённая пара электронов заменяется черточками Н-Н.
Для более сложных молекул, чем Н2, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно. Поэтому на практике используются приближенные методы квантомеханического расчета таких систем. Это метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей(ММО).
Основные положения МВС:
1) ковалентная связь образуется двумя атомами за счет двух электронов с антипараллельными спинами, т.е. химическая связь локализована между двумя атомами;
2) связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания электронных облаков наибольшая;
3) ковалентная связь является тем более прочной, чем более полно перекрываются электронные облака.
Способы образования ковалентной связи. Валентность.
Так как нахождение 2 электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то в образовании К.С. принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня.
Что такое вакантные орбитали
2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Остановимся на одном из важнейших вопросов химии, как осуществляется связь атомов в молекулах? Используя знания, полученные в курсе неорганической химии, рассмотрим вопросы природы химической связи между атомами или типы химических связей.
Современная теория химической связи базируется на квантово-механических представлениях о строении молекулы. Впервые электронную теорию химической связи, предложили в 1916 г. немецкий ученый В. Коссель и американский ученый Дж. Н. Льюис. Авторы электронной теории выдвинули идею о том, что химическая связь – результат взаимодействия внешних электронных оболочек атомов. Образуя химическую связь, каждый атом стремится заполнить внешнюю электронную оболочку до конфигурации, присущей инертным газам. При этом он принимает участие в образовании обшей электронной пары, отдает или принимает электроны. Принцип заполнения валентных оболочек до конфигурации инертных газов получил название октетное правило.
ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Согласно принятой в настоящее время классификации существует несколько типов химической связи: ионная, ковалентная, водородная, металлическая и др. По способу образования химической связи различают две основные: ионную и ковалентную.
Ионная связь – характерна для атомов значительно отличающихся по электроотрицательности. Ионный тип связи характерен для неорганических соединений.
Рассмотрим, как осуществляется связь в хлориде натрия:
Хлор по сравнению с натрием обладает большей электроотрицательностью, то есть большим сродством к электрону. Вследствие этого электрон переходит с внешней оболочки натрия на внешнюю оболочку хлора, при этом образуются положительный и отрицательный заряды, между которыми действуют силы электростатического притяжения. Ион натрия приобретает электронную конфигурацию неона, а ион хлора – конфигурацию аргона.
Соединения с ионной связью характеризуются относительно большим дипольным моментом, хорошей электропроводимостью, высокими температурами плавления.
Ковалентная связь – основной тип связи в органических соединениях, характеризующийся увеличением электронной плотности между химически связанными атомами в молекуле по сравнению с распределением электронной плотности в свободных атомах.
Ковалентная связь возникает между атомами, имеющими одинаковую или близкую по значению электроотрицательность. Для образования ковалентной связи каждый из атомов предоставляет по одному электрону, при этом образуется общая пара электронов, которая в равной степени принадлежит обоим атомам. На письме ковалентная связь изображается черточкой между атомами.
Классическим примером ковалентной связи является молекула метана:
Атом углерода содержит на внешнем электронном уровне четыре валентных электрона и, чтобы доукомплектовать этот слой до октетной конфигурации, он образует четыре общие электронные пары с четырьмя атомами водорода.
В зависимости от электроотрицательности атомов между которыми образовалась ковалентная связь, она может быть полярной или неполярной.
Если электроотрицательность атомов одинакова, то общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядра каждого из атомов. Такая связь называется ковалентной неполярной:
При возникновении ковалентной связи между атомами с различной электроотрицательностью общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. В этом случае образуется ковалентная полярная связь.
Стрелка в формуле указывает на полярность ковалентной связи. С помощью греческой буквы δ («дельта») обозначают частичные заряды на атомах: δ + – пониженную, δ – – повышенную электронную плотность.
По числу электронных пар, образующих ковалентную связь, различают связи простые – с одной парой электронов и кратные – с двумя или тремя парами.
Основные характеристики ковалентной связи: длина связи (расстояние между центрами атомов в молекуле); энергия связи (энергия, которую необходимо затратить на разрыв связи); полярность связи (неравномерное распределение электронной плотности между атомами, обусловленное различной электроотрицательностью); поляризуемость (легкость, с которой смещается электронная плотность связи к одному из атомов под влиянием внешних факторов); направленность (ковалентная связь, направленная до линии, соединяющей центры атомов).
Атомы некоторых элементов (кислорода, азота, серы, галогенов и др.) расходуют не все внешние электроны для формирования октетной оболочки. Такие электроны называют неподеленные, необобществленные или n-электроны.
Донорно-акцепторная связь или координационная – разновидность ковалентной связи, которая отличается способом образования.
Донор – атом, который должен иметь пару неподеленных электронов, а акцептором может быть любой атом (в том числе и протон), у которого не хватает до образования октета двух электронов.
Например, образование иона аммония протекает по донорно-акцепторному механизму. Ковалентная связь образуется за счет того, что атом азота (донор электронов) отдает неподеленную пару электронов на образование ковалентной связи протону (акцептору электронов):
Вновь образовавшаяся связь Н–N ничем не отличается от остальных связей Н–N, которые имелись у аммиака. Такая связь называется еще координационной.
Семиполярная связь – частный случай донорно-акцепторной связи. Она образуется между атомами, один из которых имеет неподеленную пару электронов, а другой содержит на внешнем энергетическом уровне шесть электронов (секстет), то есть имеет вакантную атомную орбиталь.
Рассмотрим образование семиполярной связи в молекуле оксида триметиламина:
В результате образования связи атом кислорода (акцептор) приобретает отрицательный заряд, а атом азота (донор) – положительный. Такой вид связи обозначают следующим образом:
Соединения с семиполярной связью не проводят электрический ток, несмотря на наличие наряду с ковалентной связью и ионного взаимодействия.
Водородная связь образуется в результате электростатического взаимодействия между атомом водорода, несущим дробный положительный заряд, и неподеленной парой электронов другого атома. Обычно такие атомы водорода называют активными.
Водородную связь графически изображают тремя точками:
Водородная связь бывает внутримолекулярная и межмолекулярная.
Примером соединений с внутримолекулярной водородной связью могут быть салициловый альдегид и о-хлорфенол.
Межмолекулярные водородные связи (МВС) возникают между двумя или большим числом молекул с образованием димеров или ассоциатов:
Прежде чем говорить о строении молекулы и о свойствах различных классов соединений, остановимся на строении атома с точки зрения квантово-механических представлений.
Как уже отмечалось, современная теория химической связи основана на квантово-механическом рассмотрении молекулы как системы из электронов и атомных ядер.
Из курса неорганической химии и физики известно, что электроны представляют собой вид материи, обладающий одновременно свойствами частицы и электромагнитной волны.
Согласно квантовой теории состояние электронов в атоме описывается с помощью четырех квантовых чисел: п – главное квантовое число, l – азимутальное квантовое число, т – магнитное квантовое число и s – спиновое квантовое число.
Электрон в атоме находится на определенной атомной орбитали. Атомная орбиталь – это область пространства внутри которой наиболее вероятно нахождение электрона.
Состояние электрона определяется расстоянием электронного облака от ядра, его формой, ориентацией в пространстве и вращением электрона вокруг собственной оси.
Для атомных орбиталей s-типа характерна сферическая симметрия, для электронов р-типа существуют три одинаковых по энергии гантелеобразной формы орбитали, которые отличаются друг от друга лишь ориентацией в пространстве: рx, рy рz-атомные орбитали. В каждой из них существует узловая область р-орбитали. где вероятность нахождения электрона равна нулю. Для f-атомных орбиталей существуют пять более сложных геометрических форм.
Атомная орбиталь. не занятая электронами, называется вакантной и условно обозначается как □.
ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Согласно квантово-механическим представлениям о химической связи число образуемых атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей, то есть количеством неспаренных электронов. Однако в действительности атомы элементов образуют большее число ковалентных связей, чем содержат неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (1s2 2s2 2р2), а образует четыре ковалентных связи. Это можно объяснить возможностью перехода 2s-электрона на 2p-подуровень (1s2 2s1 2р1).
Таким образом, на внешнем энергетическом уровне атома углерода находятся четыре неспаренных электрона: один s и три р. Поскольку химические связи образуются валентными электронами, то связи, например, в молекуле метана СН4 должны были бы быть неравноценными: одна связь С–Н образована s-электроном, а три остальные – р. В действительности в молекуле метана все связи совершенно равноценны. Для объяснения этого факта в квантовой механике вводится понятие о гибридизации атомных орбиталей (АО). Слово гибридизация означает взаимодействие, перекрывание, перемешивание. При взаимодействии одного s-электронного облака с тремя р-электронны-ми облаками образуются четыре качественно новых гибридизированных электронных облака или атомные орбитали: 1s + 3р = 4sp3
Таким образом, из нескольких различных по форме и близких по энергии АО путем комбинирования (смешивания, сочетания) образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизованных атомных орбиталей.
Гибридизованные орбитали по сравнению с негибридизованными более выгодны геометрически, т. к. позволяют увеличить площадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.
Атом углерода характеризуется тремя видами гибридизации с участием s- и p-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.
Состояние sр3-гибридизаиии – результат взаимодействия одной s- и трех р-атомных орбиталей.
Четыре равноценные орбитали между собой образуют угол 109°28′ и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет название состояния sp3 гибридизации как тетраэдрическое.
Состояние sp2-гибридизации – результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рх, pv).\
Образованные три эквивалентные sр2-гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, поэтому sр2-гибридизация называется тригональной Негибридизованная р-орбиталь расположена в плоскости, которая перпендикулярна плоскости расположения гибридных орбиталей. Условно доля s-облака в каждой из трех sp2-гибридных орбиталей равна 1/3. Такая гибридизация характерна для соединений с двойными связями, например, для этилена.
Третье валентное состояние (sp-гибридизация)
Состояние sp-гибридизации – результат взаимодействия одной s- и одной р-орбитали (рх).
Для описания химической связи с позиций квантовой механики пользуются двумя основными методами: валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО).
Метод валентных связей был предложен в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном. Основные положения метода заключаются в следующем. Химическая связь представлена в виде пары электронов с противоположными спинами. Она образуется в результате перекрывания атомных орбиталей.
При образовании молекулы атомные орбитали остаются без изменений, а пара связывающих электронов локализована между двумя атомами.
В отличие от метода валентных связей метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу не как совокупность атомов, сохраняющих свою индивидуальность, а как единое целое. Предполагается, что каждый электрон в молекуле движется в суммарном поле, создаваемом остальными электронами и всеми ядрами атомов. Иначе говоря, в молекуле различные АО взаимодействуют между собой с образованием нового типа орбиталей, называемых молекулярными орбиталями (МО).
Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей.
Одна из них имеет более низкую энергию, чем исходные АО, и называется связывающей орбиталью, другая обладает более высокой энергией, чем образующая ее АО, и называется разрыхляющей или антисвязывающей орбиталью. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных, то есть по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы.
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Согласно современным представлениям, природа и механизм взаимного влияния атомов определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.
Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появление дипольного момента.
По направлению электронного влияния заместителей различают положительный +I и отрицательный –I индуктивный эффект.
Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более электроотрицательный sp-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp3-гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sp2-гибридизации:
Суммируя вышеизложенное, кратко остановимся на основных свойствах индуктивного эффекта:
Сопряженной называется система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару р-электронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:
Сопряжение – энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются повышенной термодинамической устойчивостью.
Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмотрим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в такие системы различного рода заместителей.
Мезомерный эффект обозначают буквой М, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. По направляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на положительный (+М) и отрицательный (-М).
Положительный мезомерный эффект проявляют заместители (электронодонорные атомы или атомные группы), предоставляющих электроны в сопряженную систему, т. е. имеющие неподеленные пары электронов или отрицательный заряд:
Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом. Заместители, содержащие неподеленные пары электронов, имеют тем больше +М, чем меньше в пределах периода электроотрицательность атомов, содержащих неподеленные пары электронов.
Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы:
Максимальный –М проявляют заместители, несущие положительный заряд. В ненасыщенных группировках –М- эффект возрастает с увеличением разности электроотрицательности атомов кратной связи.
Рассмотрим несколько примеров проявления мезомерного эффекта:
Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.
Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя
Мезомерный и индуктивный эффекты одного заместителя могут совпадать и не совпадать по направлению. Например, в молекуле акролеина альдегидная группа – С проявляет –I и –М, а гидроксильная группа в молекуле фенола обладает –I, но +М- эффектом.
Как видно из приведенного примера, в молекуле фенола противоположное электронное смешение приводит к тому, что эти два эффекта как бы «гасят» друг друга. А в молекуле акролеина индуктивный и мезомерный эффекты усиливают друг друга. Мезомерный эффект заместителя обычно больше, чем индуктивный, так как л-связи поляризуются легче, чем о-связи.
В молекулах с открытой цепью сопряжения обычно указывают частичные заряды, которые сосредоточены на концах сопряженной системы:
Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой. Понятие о сверхсопряжении объясняет повышенную реакционную способность, подвижность а-водородных атомов в молекулах альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Иногда сверхсопряжение называют по имени открывших его ученых эффектом Натана – Бекера.