Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Способы образования и разрыва ковалентной связи. Типы реакционных частиц в органической химии
Тема: «Способы образования и разрыва ковалентной связи. Типы реакционноспособных частиц в органической химии»
Тип занятия: лекция
Цель:1. Рассмотреть способы образования и разрыва ковалентной связи. Познакомить учащихся с типами реакционноспособных частиц в органической химии.
2. Продолжить развитие понятий о типах химических реакций.
3. Воспитывать творческий интерес к предмету.
Оборудование и реактивы
Опрос опорных знаний
Изучение нового материала:
Обменный механизм образования ковалентной связи. Гомолитический разрыв связи;
Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи. Гетеролитический разрыв связи;
Дайте определение реакций отщепления.
Какие реакции называют реакциями дегидрирования, дегидротации?
Какая разница между реакциями дегалогенирования и дегидрогалагенирования?
Сформулируйте определение реакций полимеризации.
Какой процесс называют окислением (восстановлением) в органической химии? Что при этом происходит?
Как соотносятся между собой реакции гидрирования и восстановления?
Работа по карточкам.
Ответы в-1 задание 1 а) полимеризация, б)замещение,в) отщепление, г)окисление. Зад 2. В. Зад 3 – отщепление, присоединение, замещение
В-2 зад 1 а) отщепление,б) замещение, в) изомеризации, г) присоединение. Зад 2 – г. зад 3 отщепление, присоединение,окисление, окисление
2. Изучение нового материала
1 . Способы разрыва ковалентной связи в органических соединениях
Для органических соединений наиболее характерна ковалентная связь и молекулярное строение. Существует два способа образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Первый предполагает обобществление по одному неспаренному электрону каждого атома. По второму способу один атом (донор) представляет для образования связи неподеленную пару электронов, а второй (акцептор) – свободную (вакантную) орбиталь. В обоих случаях между атомами возникает ковалентная связь за счет образования общей электронной пары.
Сущность любой химической реакции заключается в образовании новых молекул, из тех же самых атомов, из которых были образованны исходные вещества. Следовательно, одни химические связи должны разорваться, другие – образоваться. Формально разрыв ковалентной химической связи – это процесс, обратный ее образованию:
В результате разрыва (схема) химической связи могут образовываться как частицы с неспаренным электроном (атомы или радикалы), так и заряженные частицы – ионы(катионы и анионы). В первом случае первая пара электронов «поровну» делиться между связанными атомами. Такой разрыв называется ГОМОЛИТИЧЕСКИМ. Во втором случае оба электрона ковалентной связи остаются у одного атома, атома более электроотрицательного элемента. Это гетеролитический разрыв связи.
2 .Типы реакционноспособных частиц в органической химии
3 . Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений
Назовите основные положения теории строения органических соединений А.М. Бутлерова( Атомы в молекулах соединяются в определенной последовательности согласно их валентности.
Химические свойства веществ определяются не только их составом, но и строением (структурой). Строение вещества можно отобразить структурной формулой, которая для него будет единственной. Если у веществ с одинаковым составом разное строение возникает явление изомерии.
На этом занятии мы детально рассмотрим 3-е положение – о взаимном влиянии атомов в молекуле. В одной из научных статей в 1863г А.М Бутлеров писал: «Атомы водорода, соединенные с углеродом, ведут себя относительно реагентов…иначе, чем соединенные с кислородом». Пример : молекулярная формула метилового спирта СН4О. Три атома водорода в молекуле этого вещества связанны с углеродом, а один – с атомом кислорода, что наглядно демонстрирует структурная формула:Н-С(Н2)-О-Н
Очевидно, что три атома водорода метильной группы в химических реакциях будут вести себя иначе, чем водород гидроксильной группы. Вопрос : какой тип связи между атомами в молекуле метанола?(ковалентный полярный) какой из трех элементов наиболее электроотрицателен, а какой – наименее?(О2 И Н2). Какая связь в молекуле является самой полярной? (связь О-Н, т.к разность электроотрицательностей этих элементов максимальна. Смещение электронной палотности вдоль линии сигма связей в молекуле называют индуктивным эффектом и часто изображают стрелками: схема на доскеН → С → О ← Н.
Рассмотрим молекулу метилового спирта как сочетание двух групп: метильной и гидроксильной. Обе группы оказывают друг на друга определенное влияние за счет полярности связи между ними. Гидроксильная группа притягивает к секбе электронную плотность ковалентной связи. Такое влияние называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают (- I ). Метильная группа подает электронную пару более электроотрицательному кислороду, т.е обладает положительным индуктивным эффектом (+ I ). В результате на атоме кислорода образуется частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный.
В метане по сравнению с метанолом атом углерода не имеет заряда ᵟ+, т.к атом водорода не обладает отрицательным индуктивным эффектом. Величина заряда ᵟ- на атоме кислорода в воде меньше, чем в метиловом спирте, т.к. отсутствует + I эффект метильной группы.
Индуктивный эффект быстро затухает в цепочке атомов. Вместе с тем существуют электронные эффекты, распространяющиеся на большое число атомов в цепочке. Такие эффекты называются мезомерными, они связанны со смещением электронной плотности кратных связей или неподеленных пар электронов. Объясняю понятие положительного мезомерного эффекта на примере хлорэтена. Атом хлора более электроотрицателен, чем атом углерода, он обладает отрицательным индуктивным эффектом. Вместе с тем у хлора имеется неподеленная пара электронов на р-орбитали. В непосредственной близости с атомом хлора расположена двойная связь.в результате отталкивания от р-электронов галогена электронная плотность двойной связи смещается к дальнему углеродному атому. Такой эффект атома хлора называется положительным мезомерным. Схема:
В результате положительного мезомерного эффекта хлора двойная связь поляризуется, что определяет ее реакционную способность, например в реакциях присоединения. Существуют также функциональные группы обладающие отрицательным мезомерным эффектом но с ним мы познакомимся немного позже.
4. Понятие о механизме химической реакции
Рассмотрение механизмов реакций в органической химии начинаю с повторения вопроса о реакционных частицах и типах реакций. Учащиеся вспоминают понятия реакций замещения, присоединения, элиминирования, классифицируют реакционные частицы на радикальные, нуклеофильные и электрофильные.юбой химической реакции происходит разрыв одних химических связей и образование других. Связь в исходном соединении (субстрате) может разрываться под действием:
В зависимости от того, какие реакционные частицы участвуют в процессе и что происходит с субстратом, различают несколько основных механизмов реакций в органической химии, они перечислены в учебнике.
Механизм – это последовательность отдельных стадий с указанием промежуточных частиц, образующихся на каждой из этих стадий. При изучении отдельных классов веществ некоторые из названных механизмов будут рассмотрены подробно. На данном этапе поясняю, что реакции радикального замещения или присоединения происходят под действием свободных радикалов, нуклеофильные реакции – с участием нуклеофильных реагентов, а электрофильные предполагают начальную атаку субстрата электрофилом.
Полярность и поляризуемость связи. Дипольный момент связи. Гомолитический и гетеролитический разрыв связи.
Ковалентная связь, в которой обобществленная электронная плотность (обобществленные электроны, связующее электронное облако) симметрична по отношению к ядрам взаимодействующих атомов, называется неполярной ковалентной связью. Такая связь реализуется в молекулах простых веществ, состоящих из одинаковых атомов (Н-Н, О=О, Cl-Cl, N≡N и т. д.). Она может появляться между разными атомами, обладающими одинаковой относительной электроотрицательностью. Например, в молекуле РН3связи Р-Н неполярные ковалентные, т. к. ЭО(Н)=2,1 и ЭО(Р)=2,1.
Ковалентная связь с несимметричным распределением обобществленной электронной плотности называется полярной ковалентной связью. Если связь образована атомами разной природы и один из атомов сильнее притягивает электроны, то обобществлённая электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон служит электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем больше смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательностей атомов (ΔЭО) характеризует полярность связи.
Мерой полярности связи служит электрический момент диполя ,равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя ℓ:
Электрический момент момент диполя – векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному – в сторону смещения связующего электронного облака (или от атома элемента с меньшей ЭО к атому элемента с большей ЭО). Для рассмотренной молекулы HCl:
Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и ее поляризуемость. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой, в свою очередь, связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции. В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим:
Полярностью и поляризуемостью молекул обусловлено межмолекулярное взаимодействие. С электрическим моментом диполя молекулы связана реакционная способность вещества, его растворимость. Полярные молекулы жидкостей благоприятствуют электролитической диссоциации растворенных в них электролитов.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положит. и отрицат. зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда+q и Чq образуют электрич. диполь с Д. м. m = q l, где l- расстояние между зарядами. Для системы из пзарядов
При гомолитическом,или свободнорадикальном,разрыве ковалентной связи (гомолизе)у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате гомолиза связи в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты. Гомолиз обычно протекает при облучении или высокой температуре, а также при проведении реакций в газовой фазе. При гетеролитическомразрывековалентной связи (гетеролизе)электронную пару, связывающую атомы, забирает один из партнеров по связи. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы. Гетеролиз ковалентной связи обычно имеет место при проведении реакций в полярных сольватирующих растворителях (например, в воде, спиртах), причем образующиеся в качестве интермедиатов электрофильные и нуклеофильные частицы сольватируются растворителем.
В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции: • радикальные;• ионные;• согласованные. В радикальных, или гомолитических, реакциях участвуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. Ионные, или гетеролитические, реакции сопровождаются гетеролизом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента они могут быть электрофильными (символ Е) или нуклеофильными (символN). В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях принимают участие карбокатионы и карбанионы.Синхронные (согласованные) реакции протекают при облучении или нагревании. В качестве примера может быть приведена реакция диенового синтеза (общий метод получения разнообразных циклическихсоединений). Для согласованных реакций теряют смысл понятия реагента и субстрата.
Дата добавления: 2016-01-16 ; просмотров: 2040 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
— это распад ковалентной связи, при котором электронная пара связи отходит к одному из атомов. Гетеролиз приводит к образованию ионов.
Часть молекулы, к которой отошла электронная пара, называется нуклеофильной. Такие частицы (CH3 Θ ; Н Θ и т.д.) имеют тенденцию атаковать положительно заряженные реакционные центры других молекул.
Противоположно заряженную часть молекулы, имеющую атом с секстетом электронов, называют электрофильной (СН3 Å ; Н Å и т.д.). Такие частицы обладают сродством к электрону.
4.1.2. Гомолитический тип разрыва химических связей
4.1.3. Гетеролитический тип разрыва химических связей
4.2. Механизмы биоорганических реакций
4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А Е)
4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
альдегидов и кетонов ( АN )
4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических
4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( S N )
4.2.5. Реакции элиминирования ( E )
4.2.6. окислительно-восстановительные реакции
Исходный уровень знаний для усвоения темы:
Типы химических связей в органических соединениях, механизмы образования связи( обменный, донорно-акцепторный).Распределение электронной плотности в молекуле.
Индуктивный, мезомерный эффекты. Донорные и акцепторные заместители. Кислотно-основные свойства биоорганических молекул. Типы химических реакций.
Основы кинетики и катализа химических реакций: скорость, энергия активации, факторы, влияющие на скорость реакции.
Ключевые слова к теме :
« Механизм ( греч. –mẻchanẻ – орудие, сооружение ).
Совокупность промежуточных состояний
и процессов. которые претерпевает
например, механизм химической реакции»
( Современный словарь иностранных слов )
Химическая реакция представляет собой такое взаимодействие между веществами,
В органической ( и биоорганической химии) принято выделять следующие типы реакций :
-изомеризации
-разложения
—окислительно-восстановительные
Для характеристики веществ используют понятие реакционная способность-склонность вещества вступать в различные реакции с большей или меньшей скоростью.
Реакционную способность определяют сравнительнос другими подобного строения соединениями.
4.1.1 Типы разрыва химических связей
Любая химическая реакция сопровождается разрывом одних связей и образованием других. Возможны два принципиально разных вида разрыва химических связей : гомолитический и гетеролитический. Реакционная способность вещества находится в прямой зависимости от типа разрыва его химических связей.
Радикал ( R • )—частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну( по одному электрону на каждую новую частицу).
Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне
в невозбужденном состоянии.
В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.
• • • • • О • • О • • супероксид
дикислород • • • •
два неспаренных электрона
Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида( в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов.
О 2 + 2 е + 2 Н + —> Н 2 О 2пероксид водорода
НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал
Образование оксида азота( +2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации ( приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.
Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов( самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)
На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.
• N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства.
а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала ; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.
Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты.
б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон ; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов.
,равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя ℓ:
• • • • • О • • О • • супероксид
дикислород • • • •