Что такое гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи для каких механизмов

A:B → A∙ + ∙B

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH₄ + ⋅Cl → CH₃⋅ + HCl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:B → A: – + B +

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Источник

Что такое гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи для каких механизмов

Способы разрыва связей в молекулах органических веществ и механизмы органических реакций

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.

Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C — C , C — H , Cl — Cl и др.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

Устойчивы более разветвлённые катионы!

Ионный тип разрыва связи характерен для П- связей и полярных σ – связей; при наличии полярного растворителя или катализатора.

Классификация органических реакций

I . Классификация по механизму реакции

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.

1. Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

2. Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов: H ₃ O + , H + , HCl , HNO ₃ , NO ₂ + , AlCl ₃ и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH — , Cl — , S 2- , NH ₃ , H ₂ O , R — OH , CH ₃ O — и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

С H ₃ Br _{(субстрат)} + NaOH _{(реагент-нуклеофил)} → CH ₃ OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

II . Классификация по направлению и конечному результату химического превращения

Это реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки, окисления и восстановления

1. Галогенирование (замещение атомов водорода на атомы галогенов)

2. Нитрование (замещение атомов водорода на нитрогруппу – NO ₂ )

3. Алкилирование (замещение атомов водорода на углеводородный радикал – R )

CH≡CH + H₂O → CH₃-C=O (kat – соли ртути : Hg 2+ )

*- использование правила Марковникова.

5. Реакции полимеризации

(получение полимера без образования побочного продукта)

1. Дегидрирование (отщепление водорода):

2*. Дегидратация (отщепление воды)

*- использование правила Зайцева

4. Дегидроциклизация (отщеплении Н₂ с одновременным замыканием углеродной цепи в цикл)

Подробнее о типах реакций по направлению и конечному результату химического превращения см. приложениях

Источник

Урок 6. Классификация реакций
в органической химии

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз 1 ):

Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):

Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н₂О, спирты RОН, диметилформамид (СН₃)₂NСНО,
диметилсульфоксид (СН₃)₂S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.
В табл. 5 приведены некоторые значения энергии связи.

Энергия связи (E_св), ккал/моль

Органические реакции классифицируют:
1) по направлению реакции (замещение, присоединение, отщепление);
2) по характеру изменения связей (по механизмам).

Классификация по направлению реакции

Реакции замещения 2 :

R–Н + Сl–Cl R–Cl + НСl,

Реакции присоединения (по кратным связям):

Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:

Каким типам реакций соответствуют изображенные ниже процессы?

Классификация реакций по характеру изменения связей
(по механизмам)

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции.
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Схема гомолитического и гетеролитического
разрывов ковалентной связи

Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи
(С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН₃• имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН₄). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):

СН₃ • + • СН₃ СН₃ : СН₃,

Н • + • Н Н : Н.

Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:

Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту.
Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой.
Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой.
Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом.
Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).

К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями.
К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl₃, ВF₃, FeCl₃), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.
Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (+ и –).

Примеры ионных реакций разных типов.

Нуклеофильное замещение:

Электрофильное замещение:

Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований):

Элиминирование при действии электрофилов (кислот):

Упражнения.

1. Для следующих ниже реакций укажите, какие связи разрываются и какие новые связи образуются:

2. Какой состав смеси монобромидов, образовавшихся при бромировании изобутана
(СН₃)₂СНСН₃, если известно, что отношение реакционных способностей С–Н-связей в этой реакции у первичного, вторичного и третичного атомов углерода равно 1:82:1600?

3. Какие радикалы теоретически могут образоваться при гомолитическом разрыве связей в соединениях:

4. Из предложенных ниже реакций определите реакции замещения, реакции присоединения, реакции элиминирования:

5. В приведенных ниже соединениях у элементов, разность электроотрицательностей которых равна 0,5 или более, обозначьте частичные заряды + и – (т.е. укажите полярность):

6. Сколько — и сколько —связей в молекулах соединений:

7. Выберите из приведенных ниже частиц карбкатионы и карбанионы:

8. Какие из приведенных частиц и молекул являются нуклеофилами (обозначьте Nu) и какие электрофилами (Е):

9. Для приведенных ниже реакций укажите: а) субстрат; б) реагент; в) продукт реакции;
г) уходящую группу. Определите реакции: нуклеофильного замещения (NuS), электрофильного присоединения (ЕАd), элиминирования под действием оснований (ЕlNu) и элиминирования под действием кислот (ЕlE).

10. Укажите, какие реакции протекают по радикальному механизму, а какие по ионному:

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 6

№ реакции	Разрываются связи	Образуются связи
1	С–Н и Cl–Cl	C–Cl и Н–Сl
2		C–H и C–Cl
3	C–Cl и K + OH –	C–OH и K + Cl –

3. При гомолитическом разрыве связей в принципе могут образоваться радикалы:

Источник

Что такое гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи для каких механизмов

По способу разрыва ковалентных связей органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

1. Свободнорадикальный (гомолитический) разрыв связей

Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

Такому разрыву подвергаются неполярные и малополярные ковалентные связи под действием света или высокой температуры. Образующиеся частицы содержат неспаренные электроны и называются свободными радикалами. Эти частицы обладают большой энергией и очень активны.

2. Ионный (гетеролитический) разрыв связей

Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.

Устойчивы более разветвлённые катионы.

Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи.

Образующиеся органические ионные частицы отличаются от неорганических тем, что они возникают в момент реакции.

Источник

• ← Что такое гомолитический и гетеролитический механизмы разрыва связи
• Что такое гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи покажите механизмы →