Что такое гипотеза в химии определение

Как определить гипотезу в школьном проекте. Примеры гипотез.

Гипотеза какого-либо исследования – это в первую очередь предположение или допущение, выдвигаемое в научной плоскости. Важно заметить, что гипотеза требует обязательной проверки и доказательства/опровержения в качестве результата такого испытания.

Проектная деятельность в рамках школьного исследования осуществляется для того, чтобы объяснить какое-то непонятное явление, а также его взаимосвязь с другими явлениями. По своей сути построение гипотезы является основополагающим методом получения нового научного знания. При этом проверка выдвинутого предположения может проводиться как теоретически во время изучения библиографических и других письменных источников, так и практически или экспериментально.

Как создают гипотезы

Поскольку гипотеза школьного проекта неразрывно связана с исследуемым объектом (предметом), её формулирование связано с догадками, касающимися этого предмета. Чтобы создать правильную гипотезу, нужно:

Важно! Формулировка гипотезы не должна содержать всем известных, очевидных вещей, размытых понятий и спорных моментов.

Исследовательский проект и гипотеза

Созданная перед началом работы над проектом гипотеза постоянно сопровождает исследование на каждом его этапе. Правильная работа с гипотезой заключается в:

Заключительным этапом работы над гипотезой должно стать непосредственное сравнение полученных в ходе исследований результатов с гипотезой. Именно на этом этапе нужно получить ответ, соответствует ли выдвинутое предположение действительности, подтверждается ли оно.

Пример гипотезы для различных тем

Тема проекта: Планета в пластиковой упаковке

Гипотеза: мы предполагаем, что забота о природе, хотя бы на бытовом уровне, может уменьшить отрицательное влияние на всю планету.

Тема проекта: Все о лошадях

Гипотеза исследования: я считаю, что лошадь выполняет важную роль в жизни человека. Она способна оказать такое лечение, которое не под силу современным медицинским технологиям. Лошадь является достойным животным, заслуживающим человеческой любви, заботы и уважения.

Тема проекта: Интернет-зависимость — проблема современного общества.

Гипотеза: мы предполагаем, что Интернет-зависимость влияет на психическое состояние подроста и его взаимодействие с обществом.

Тема проекта: Занятия плаванием

Гипотеза: подростки мало осведомлены об огромной пользе занятий плаванием для организма.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Химическая гипотеза

Химическая гипотеза предусматривает прямое использование химической энергии, освобождающейся при окислении, в химическую энергию предшественника АТФ. При этом не происходит промежуточного превращения химической энергии в какие-либо другие, нехимические формы энергии. [2]

Химическая гипотеза связывает появление богатого энергией интермедиата для синтеза АТР с потоком протонов. Исходным соединением в данном случае будет 1 3-дифосфоглнце-рат, который получается в процессе гликолиза при окислении 3-фосфоглицеральдегиддегидрогеназой и далее реагирует с ADP с образованием АТР и соответствующей кислоты. [3]

Химической гипотезе противостоит хемиосмотичс-ская теория Митчелла, подробно рассматриваемая в следующем параграфе. [5]

Метод вводит следующую упрощающую химическую гипотезу : промежуточный продукт I является неустойчивым, т.е. очень реак-ционноспособным. Он исчезает вскоре после своего образования. Поэтому его концентрация в смеси мала. [7]

Ограниченное значение, какое, по моему мнению, имеют некоторые из существующих химических гипотез ( например, гипотеза об атомности элементов, глава 16, а также стр. [10]

В итоге молния из смеси озона с воздухом должна всплывать, а не тонуть в земной атмосфере. Наконец ( и это, возможно, самое главное возражение), не видно, как в рамках химических гипотез можно было бы объяснить различные электрические эффекты, связанные с шаровой молнией, которые подробно рассматривались в гл. Газ, состоящий из нейтральных молекул, не может быть проводником, и все описанные в § 2.6 явления оказываются необъяснимыми. Между тем именно они, а не факт длительного свечения, который лишь помогает визуально обнаружить шаровую молнию, представляют наиболее интересные и характерные черты этого явления. Вещество шаровой молнии образует не только особую фазу в воздухе, но фаза эта оказывается проводящей. [15]

Источник

Значение слова гипотеза

Словарь Ушакова

гип о теза, гипотезы, жен. (греч. hypothesis) (книж.). Научное предположение, не доказанное, но обладающее некоторой вероятностью и объясняющее ряд явлений, без него необъяснимых (научн.). Создать гипотезу. Прийти к гипотезе. Строить гипотезы. Рабочая гипотеза (см. рабочий 2 ).

| Всякое предположение, допущение, домысел.

Современный экономический словарь. 1999

предположение, имеющее под собой научную основу, выдвигаемое для объяснения экономических процессов и явлений и в целях их предвидения. В экономике гипотезы связаны прежде всего с разработкой прогнозов или с выдвижением новых теорий.

Этимологический Словарь Русского Языка

Латинское – hypothesis (предположение).

Слово «гипотеза» получило широкое распространение в языке в XVIII в. в эпоху Петра I. Слово – заимствование из польского или немецкого и восходит к латинскому hypothesis – «предположение». Первоисточником является греческое слово hypothesis, образованное от слов «под» и «класть, ставить».

Слово «гипотеза» первоначально представляло собой сугубо научный термин и до сих пор редко используется в разговорном языке.

Начала Современного Естествознания. Тезаурус

(от греч. hypothesis — основание, предположение) — научное предположение, выдвигаемое в форме научных понятий с целью восполнить пробелы эмпирического познания или связать различные эмпирические знания в единое целое, либо выдвигаемое для объяснения какого-либо явления, фактов и требующее проверки на опыте и теоретического обоснования для того, чтобы стать достоверной научной теорией. Гипотеза верифицируется (проверяется) соответствующими фактами опыта, в особенности экспериментом, получая характер истины; она является плодотворной как эвристическая или рабочая гипотеза, если может привести к новым знаниям и новым путям познания. Английский философ Карл Поппер писал: «Нам следует привыкнуть понимать науку не как «совокупность знаний», а как систему гипотез, т. е. догадок и предвосхищений, которые в принципе не могут быть обоснованы, но о которых мы можем с полной уверенностью говорить, что они «истинны», «более или менее достоверны» или далее «вероятны».

Культурология. Словарь-справочник

(греч. hypothesis – основа, предположение) – система умозаключений, посредством которой на основе ряда фактов делается вывод о существовании объекта, связи или причины явления, причем вывод этот нельзя считать абсолютно достоверным.

Педагогический терминологический словарь

научно обоснованное предположение о закономерной (причинной) связи явлений; один из методов познания; форма развития науки. Г. проверяется практикой. Обоснованная и подтверждённая опытом Г. превращается в достоверное знание, в теорию. Использование Г. в школьном обучении способствует развитию у учащихся логического мышления, воображения, овладению элементами творческой деятельности. Наибольшие возможности для применения Г. открывает проблемное обучение.

(Бим-Бад Б.М. Педагогический энциклопедический словарь. — М., 2002. С. 53)

См. также Рассуждение

Словарь финансовых терминов

структурная часть нормы права.

Словарь экономических терминов

предположение, имеющее под собой научную основу, выдвигаемое для объяснения экономических процессов и явлений и в целях их предвидения. В экономике гипотезы связаны прежде всего с разработкой прогнозов или с выдвижением новых теорий.

Философский словарь (Конт-Спонвиль)

Предположение, обычно выдвигаемое с экспериментальной или доказательной целью; идея, временно принимаемая за истинную с целью сделать из нее выводы и, в предельном случае, подтвердить или опровергнуть ее истинность. В экспериментальных науках гипотеза, по выражению Клода Бернара (***), служит «преждевременным объяснением», которое подвергают проверке опытом с целью выяснить его надежность. Эти науки, долгое время именуемые индуктивными (поскольку они движутся от факта к закону), правильнее было бы назвать гипотетико-экспериментальными: выдвигаемые ими гипотезы, как подчеркивает Поппер, являются научными только в том случае, если могут быть подвергнуты проверке опытом и, в предельном случае, опровергнуты им (Фальсифицируемость). В математике гипотезы скорее являются конвенциями, имеющими значение не сами по себе, а благодаря системе следствий, которые можно из них вывести (теоремы): они образуют аксиоматику, служащую основой гипотетико-дедуктивной системы.

Клод Бернар (1813–1878) – французский физиолог и патолог, один из основоположников экспериментальной медицины и эндокринологии. Ввел понятие о внутренней среде организма.

Тезаурус русской деловой лексики

Syn: предположение, допущение, догадка, домысел (неод.)

Энциклопедический словарь

Словарь Ожегова

ГИПОТЕЗА, ы, ж. (книжн.). Научное предположение, выдвигаемое для объяснения какихн. явлений; вообще предположение, требующее подтверждения. Выдвинуть плодотворную гипотезу. Г. подтвердилась.

Словарь Ефремовой

Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

— Во второй аналитике Аристотеля, кроме истин, не требующих доказательства (аксиом), различаются два рода доказуемых положений (θέσις): определение (όρισμός), относящееся к сущности предмета, и предположение (ύπόθεσις), относящееся к его существованию. О Г. в позднейшем научном словоупотреблении см. ниже.

Гипотеза в науках о природе (ύπόθεσις — все полагаемое в основание, предположение, основное положение, принцип) — предположение, делаемое нами для объяснения явлений. К таким предположениям мы прибегаем, когда сложность условий явления не допускает непосредственно экспериментального исследования, когда причины явления неизвестны или непонятны нам. Тогда, на основании прежде приобретенного знания, мы ставим предположение, выводим из него как должно бы происходить явление при данных условиях, и затем сверяем выведенный результат с наблюдаемым ходом явления. Из этих трех ступеней: предположения — гипотезы, вывода (дедукции) и поверки наблюдением состоит наибольшая часть случаев индуктивного исследования. К такому же способу исследования прибегаем мы в обыденной жизни, часто совершенно бессознательно вследствие привычки, при составлении представления предметов и явлений по некоторым видимым признакам их, недостаточным для образования ясного и отчетливого представления исключительно по ним. В этом случае мы делаем предположение о виде наблюдаемого предмета и проверяем насколько этот вид согласен с наблюдаемыми признаками. Для примера приводим чтение книги на знакомом языке, но с расстояния, не дозволяющего нам отчетливо видеть все буквы. По некоторым из них мы догадываемся (т. е. составляем предположение) каковы должны быть те или другие слова и затем проверяем насколько видимые буквы соответствуют этим словам. Что действительно таков процесс чтения в этом случае, подтверждается затруднительностью и прямо невозможностью читать при тех же условиях слова, напечатанные тем же шрифтом, но на незнакомом языке, или читать произвольный подбор букв, как это делается для определения дальности зрения. Между тем, вся разница между обоими случаями только в том, что в последнем случае мы не имеем возможности делать предположение о значении неясно видимых нами букв. Подобным образом поступаем мы сознательно при исследовании и объяснении явлений природы: мы ставим предположение о сущности и способе действия тех или других причин. Таковы, например, Г. всемирного тяготения, в астрономии; Г. волнообразного движения светового эфира, в физике; Г. атомистического строения вещества, в химии; Г. происхождения видов животных и растений, в биологии и т. д. Достоинство Г. оценивается не только степенью согласия выведенных из нее объяснений с наблюдениями, но и степенью согласия самых оснований Г. с современным ей мировоззрением. Неограничение выбора Г. таким условиям дало бы возможность подобрать самые невероятные основы для математического вывода результатов, совершенно согласных с наблюдаемыми явлениями. А это согласие, вместе с стройностью математических выводов, подкупает часто ученого и заставляет его забывать непрочность самых оснований выводов, между тем, эти выводы отчасти и держатся только на этих зыбких основаниях и падают вместе с ними. Но пока это случится, задержано будет развитие истинного объяснения явления, особенно если творцом ложной Г. является первоклассный авторитет.

Такова, например, была покинутая теперь Г. Ньютона, объяснявшая явления света истечением из светящегося тела особенной световой материи. Авторитет Ньютона привлек к этой Г. многих первоклассных ученых, и общепринятой теперь Г. волнообразного движения эфира приходилось долгое время выдерживать с ней борьбу при неравных силах.

Г. — как предположение, требует подтверждения наблюдением; поэтому один тщательно наблюденный факт, противоречащий Г., может окончательно опрокинуть ее. Так и было с Ньютоновой Г. истечения света: поборники ее, как это и всегда бывает, всячески приспособляли ее к объяснению разных световых явлений, гораздо проще и лучше объясняемых Г. волнообразного движения эфира, пока не обнаружился факт, прямо ее опровергающий. По Г. Ньютона, преломление лучей света при переходе их из одной среды в другую объяснялось большей скоростью луча в более преломляющей среде. Измерение же скорости света в разных средах, сделанное Фуко, дало результаты прямо противоположные этому и вполне согласные с выводами Г. волнообразного движения. Наоборот, постоянное подтверждение Г. наблюдением, увеличивает вероятность правильности ее постановки, в особенности, если Г. дает возможность предсказывать еще ненаблюденные явления. Тогда Г. возводится на степень теории данного рода явлений. Так, напр., предсказания некоторых явлений дифракции света Френелем и конической рефракции в двоякопреломляющих кристаллах Гамильтоном, сделанные ими на основании Г. волнообразного движения Гюйгенса, значительно подкрепили эту Г. и возвели ее на степень теории света. То же следует сказать и о Г. всемирного тяготения Ньютона; постоянное согласие результатов вычисления с наблюдаемыми движениями небесных тел, предсказанное заранее открытие планеты Нептун подтвердило основной закон Г. Ньютона и возвело ее на степень теории движения небесных тел. Обратиться в теорию соответственных явлений, подтвержденную наблюдениями, могут лишь те Г., или части Г., которые верно выражают способ или закон действия причин, количественное соотношение между этими действиями и этим самым дают основание для новых выводов, объяснений и предсказаний явлений. Те же Г. или части их, которые касаются сущности причин явлений, недоступной наблюдению, не могут рассчитывать на долговечность; они необходимо должны или потерять свое значение, или видоизмениться вместе с изменением наших воззрений на сущность явлений, с развитием наших познаний природы. Приведем для примера те же Г. Так, Г. всемирного тяготения для объяснения движения небесных тел принимает взаимное притяжение их через абсолютную пустоту, и притяжение частичек одного и того же тела через все вещество его, но без посредства этого вещества; вещество принимается как бы за проницаемое для силы. Такая сила совершенно не понятна нам; но закон действия этой силы, по Г. Ньютона, выражает действительный ход явлений. A это то и важно; мы наблюдаем не силы между небесными телами, а ускорения движения с тел; но эти ускорения таковы, «как будто бы» между телами существовало взаимное тяготение по Г. Ньютона; так полагал и в сам Ньютон, в первом издании своих в творений. Заменяя слова «взаимное тяготение тел» словами «ускорение тел друг к другу», мы получаем фактическое описание хода рассматриваемых явлений. Точно так же Г. волнообразного движения светового эфира верна и согласна с наблюдениями, пока она объясняет световые явления периодическими движениями или изменениями в некоторой упругой среде — эфире. Наблюдаемые световые явления позволяют делать некоторые общие заключения о свойствах этой среды: но лишь только мы коснемся вопроса о сущности эфира, так тотчас теряем прочную почву под ногами. Сущность вещества остается нам недоступной. Это обнаруживается и на древнейшей из физических гипотез — Г. атомистического строения вещества. По этой Г. вещество состоит из чрезвычайно мелких, не делимых далее атомов, ускользающих от наших наблюдений в самые сильные микроскопы. Эта Г. возникла в древней Греции около 600 лет до нашей эры, почти одновременно с противоположной Г., принимающей сплошность и беспредельную делимость вещества. Под влиянием физических и главным образом хим. учений, атомистическая Г. получила преобладание, и в настоящее время представляет стройную теорию, выдаваемую во многих трактатах почти за несомненную истину, несмотря на недоступность атомов непосредственному наблюдению. Она действительно хорошо объясняет все физические и хим. явления; но как только мы зайдем за пределы фактов, доступных наблюдению, как только заведем речь о свойствах и сущности этих атомов, тотчас обнаруживается различие воззрений (см. Вещество). Лет 25 тому назад возникло в среде английских физиков (Вильям Томсон) новое видоизменение Г. сплошности вещества, именно: Г. вихревых колец в сплошной несжимаемой мировой жидкости. Вихревые кольца должны нарушать равенство гидростатического давления в жидкости (по закону, открытому Гельмгольцем лет 35 назад), причем эти кольца не могут ни уничтожиться, ни вновь возникнуть, а сохраняют присущие каждому из них свойства. Они-то и должны заменить атомы атомистической Г., а возбуждаемая ими разность давлений в среде должна заменить междуатомные силы. Г. молекулярных вихрей, неразработанная в настоящее время, уступает в стройности атомист. Г.; но нельзя отрицать возможности дальнейшего ее развития.

Но если бы Г. молекулярных вихрей и достигла когда-либо преобладания над атомист. Г., то все таки эта последняя не исчезнет из науки без следа, как бесполезная или неверная. Напротив, выработанная в течении нескольких столетий под влиянием развития наших знаний, она содержит, кроме предположения о сущности атомов, много фактических научных данных о количественном соотношении между различными проявлениями вещества. Эти факты, найденные при содействии атом. Г., но не связанные неразрывно с предположением о сущности вещества, составляют неотъемлемое научное приобретение; они целиком войдут во всякую Г., кот. явится когда-либо на смену атомист. Иначе обстоит дело с Г., которые не могут служить опорой для выводов количественных соотношений между объясняемыми явлениями. К таким Г. можно отнести, например, отвергнутые теперь Г. магнитных и электрических жидкостей. В действительности они ничего не объясняли, а только выражали в иносказательной форме известные в свое время факты и законы в области магнитных и электрических явлений: взаимодействие между неизвестными нам электрическими или магнитными процессами заменялось точно таким же взаимодействием между особенными жидкостями. Но эти Г. имели значение лишь до тех пор, пока не выходили за пределы явлений, на которых основана постановка их. Служить опорой для вывода новых явлений они не могли, и потому с переменой наших воззрений на сущность электрических явлений утратили теперь свое значение. Но в свое время, однако, и они принесли пользу науке: удовлетворяя требованию нашего ума объяснять всякое явление соответственными причинами, эти Г. давали вместе с тем возможность систематизировать накопившийся запас наблюденных фактов и тем самым облегчалось их изучение. Разумеется и при исследовании явлений, как и во всех действиях человека, возможны ошибки — возможна поспешная постановка мелких Г., не имеющих достаточных оснований. Но вреда большого от этого нет: поверка выводов наблюдением не допустить развития неверных Г. Без Г. наука обойтись не может: они составляют единственное, и, как показала история развития науки, могучее орудие для исследования явлений. Все наше современное знание природы развилось при содействии Г. Дать очерк всем Г. — значит дать очерк всему естествознанию; изложить историю развития их, значит написать историю развития науки о природе.

Источник

Законы и гипотезы химии

Законы и гипотезы химии

Основные законы химии могут быть разделены на качественные и количественные.

Содержание

Качественные законы

I. Закон фаз Гиббса

Между ними на первом плане должен быть поставлен закон фаз Гиббса; он уже изложен ранее (см. Правило фаз, l. с.) и здесь можно ограничиться указанием, что наиболее общее выражение его есть:

где v — число независимых вариаций внешних и внутренних факторов равновесия системы или число степеней её свободы; n — число её независимых слагаемых (внутренних факторов равновесия), или число тех тел, концентрация которых может быть независимо изменена; е — число внешних факторов равновесия (таковыми являются: температура, давление, капиллярное натяжение, электровозбудительная сила, различное напряжение силы тяжести и т. д.); r — число фаз, то есть физически отличных состояний материи, разделённых (r — 1) числом поверхностей раздела. Это выражение вытекает из статей самого Гиббса, но написано впервые Вальдом («Zeitschrift f. Ph. Ch.» 18, 1895, 346), и значит, словами (ср. А. Горбов, «„Закон фаз“, „Физик. Мат. Ежегод.“, II), что каждое новое тело, вступающее в систему, и каждый новый внешний фактор её равновесия, увеличивают на единицу степень свободы системы (число возможных фаз, возможных независимых вариаций температуры, давления и т. д.), а каждая новая фаза или вновь образующаяся поверхность раздела эту степень свободы понижает на единицу. Закон фаз является неоценённой руководящей нитью при изучении превращений материи.

II. Принцип Ле Шателье — Брауна

Вторым общим качественным законом, определяющим направление превращения, является Принцип Ле Шателье — Брауна, гласящий, что «всякое изменение любого фактора равновесия влечёт за собой превращение в системе, которое стремится вызвать в этом факторе изменение, противоположное по знаку тому, которое ему сообщено». Этот закон тоже изложен ранее (см. Обратимые реакции).

Количественные, весовые законы

I. Закон сохранения массы материи

Высказан Лавуазье в априорной форме: «Мы можем признать за аксиому, — говорит он, — что при всех превращениях, как искусственных, так и природных, ничто не создаётся вновь: одно и то же количество материи существует до опыта и после него [Дебус („Ueber einige Fundamentalsatze der Chemie etc.“, 1894, 6) считает родоначальником такого убеждения Демокрита из Абдеры, учившего, что из ничего может только получиться ничто и ничто существующее не может превратиться в ничто; цитировано Аристотелем в его „Физике“ (I, 4)]. На этом принципе покоится возможность каких бы то ни было химических опытов, и мы принуждены благодаря ему всегда ожидать настоящего тождества, или равенства, между сущностями тел изучаемых и тех, которые могут быть извлечены из них анализом» (Lavoisier, «Oeuvres etc.» I, 101); несомненно, однако, что это положение явилось у Лавуазье результатом многочисленных опытных наблюдений (см. Флогистон, Формулы и Химическая номенклатура). Так как для данной точки земного шара массы любых тел строго пропорциональны их весам, то мы можем сказать, что, по закону Лавуазье: при любом превращении вес превращающихся тел строго равен весу образующихся, и нетрудно видеть, что этот «химический» закон представляет частный случай другого, более общего, которому подчинены всякие перемещения материи, и заключающегося в том, что каждый раз, когда масса данного тела изменяется (увеличивается или уменьшается), то масса одного или нескольких окружающих тел претерпевает одновременное изменение, равное по величине, но противного знака (уменьшается или увеличивается) [Готье и Шарпи «Leçons de Chimie», 1900, 14] [Закон сохранения массы материи вполне параллелен закону сохранения энергии в физике (ср. В. Stevarta. P. G. Tait, «Unseen Universe», 1890).]. При синтезе Стасом йодистого и бромистого серебра из взвешенных количеств серебра, йода и брома, вес галоидных соединений оказался, однако, несколько меньше серебра и йода, серебра и брома, взвешенных в отдельности; кроме того, Л. Мейером («Moderne Theorien d. Ch.», 1884, 135) указано на возможность того, что частички нашей весомой материи соединены с большим или меньшим количеством не вполне невесомого светового эфира, количество которого, может быть, меняется при химических превращениях; ввиду этого, сначала Ландольт, а за ним Гейдвейлер подвергли закон Лавуазье тщательной опытной проверке; оба изучали изменения веса различных систем, заключённых в запаянных стеклянных сосудах. Ландольт нашёл, что вес системы: водный раствор серно-кислого серебра + подкислённый серной кислотой раствор железного купороса уменьшается при реакции:

на 0,130 мг — 0,167 мг; это уменьшение превосходит в 6 — 12 раз ошибку взвешивания, но оно непропорционально реагирующим массам, так как оно было = 0,130 мг при 171,3 г и 0,167 мг при 114,2 г реагирующей системы; при реакции йодной кисл. с йодистым водородом в присутствии серной кислоты:

тоже наблюдалось уменьшение веса, но разница (0,011 мг — 0,047 мг) лежала в пределах погрешности опыта; при реакции йода с водным раствором сернисто-натриевой соли (взаимодействие может идти в двух направлениях:

и при растворении хлоралгидрата в воде не наблюдено изменений в весе, которые не падали бы в пределы ошибок опыта. Гейдвейлер изучил следующие превращения: вытеснение меди железом в кислых, основных (?) и нейтральных растворах медного купороса, растворение медного купороса в воде, растворение его же подкислённого — в воде и среднего — в серной кислоте, осаждение гидрата окиси меди едким кали из раствора медного купороса, взаимодействие аммиака с уксусной кислотой и осаждение хлористого бария серной кислотой. При общем количестве реагировавших тел около 200 г (160—280) и при ошибке взвешивания, не превосходившей 0,04 мг, в двух случаях им была наблюдена прибыль в весе в 0, 014 и 0, 019, а в остальных 21 уменьшение в весе; в 13 опытах оно было больше возможной ошибки и раз дошло до 0,217 мг; с несомненностью уменьшение удалось установить при осаждении меди в кислом и щелочном растворе (но не в нейтральном), при растворении подкислённого медного купороса в воде и при осаждении гидрата окиси меди [В 2-х опытах, однако, наблюдалось уменьшение слишком ничтожное, а именно 0,037 и 0,032 мг]. Причину изменения веса Гейдвейлеру не удалось выяснить, а кроме того, потеря в весе не была пропорциональна массе реагировавших тел. Таким образом, оказывается, что, при некоторых превращениях, масса превращающейся материи как будто уменьшается, и это уменьшение лежит вне пределов погрешностей взвешивания; оно не может быть объяснено (Ландольт) различным напряжением всемирного тяготения по отношению к равным массам различных тел, так как опыты Бесселя с маятниками из различных металлов и минералов и Этвёша (Eötvös) с крутильными весами показали, что такого различия не удаётся уловить; с другой стороны, как видно, отступления не пропорциональны реагировавшим массам, и это делает вероятным какую-нибудь случайную ошибку; пока можно, кажется, продолжать считать закон Лавуазье, в пределах точности современных методов наблюдения, совершенно точным. Во всяком случае, с погрешностями вроде вышеприводимых не приходится считаться при обыкновенных опытах [Для того, чтобы система из основного медного купороса с железом потеряла в весе после реакции 1 пуд, надо, судя по данным Гейдвейлера, взять в самом благоприятном случае несколько более 1000000 пуд. смеси. В самое последнее время Гейдвейлер сообщил («Physikalische Zeitschiift», 1902), что вес радия в запаянной трубке уменьшается за сутки на 0, 02 мг, причём замечательно, что уменьшение в силу этого потенциальной энергии (= K×[(M Δт)/r ²]×r, где K пост., M масса земли, r — её радиус, Δт изменение массы тела, притягиваемого Землёй) = 0,02.600000000 мг см. = приблизит. 12,10 эргов, то есть как раз энергии, излучаемой, по Беккерелю, радием за сутки. Сообщение Гейдвейлера предварительное.].

II. Закон постоянства состава химических соединений

Который можно формулировать таким образом: массы тел, образующих своим соединением новое тело, обладающее данной суммой физических и химических свойств, находятся в постоянном отношении и между собой, и к массе образованного тела, считается обыкновенно наиболее характерным для химии; она даже определяется иногда, как наука, изучающая состав и превращения лишь однородных тел, то есть таких, которые характеризуются постоянством состава, которые представляют настоящие химические индивиды, и которым присвоено название определённых химических соединений, в отличие от механических смесей и неопределённых химических (?) соединений (см. Тихвинский, «Метод и система современной химии», СПб., 1900, 3 и 6). С другой стороны, можно найти об этом законе отзыв (Gautier et Charpy, l. с., р. 14), что «он представляет не что иное, как тавтологию. В самом деле, нет возможности иметь другого определения „определённого“ соединения, кроме того, которое выводится из этого, так называемого, закона. Физических свойств недостаточно, чтобы характеризовать соединение; так, мы наблюдаем вполне определённые свойства для смеси воды со спиртом, взятых в определённом отношении (по весу), хотя на эту смесь никто никогда не смотрит, как на соединение. Тут, следовательно, нет настоящего закона, а есть констатирование факта, впрочем, очень замечательного. А именно, многие элементы могут образовать сложные тела, только соединяясь в определённых пропорциях, остающихся неизменными, каков бы ни был путь получения сложного тела; если один из элементов в избытке, то он останется, как таковой, после акта соединения». Ещё резче говорит Вальд («Zeitsch. f. ph. Ch.», 1897, 22, 256): «Закон постоянства состава должен рассматриваться, как эмпирический закон. Но и это не вполне правильно. Стоит только спросить себя, что сделает химик, если какое-нибудь вещество, считавшееся химическим соединением — и это бывает не так редко — окажется меняющим свой состав с изменением условий? Будет ли он сомневаться в правильности закона? Очевидно, нет; он только вычеркнет вещество из списка химических соединений… Дело в том, что не имеется других признаков, чтобы признать вещество за химическое соединение… Итак, опытом узнано, что некоторые сложные тела имеют постоянный состав. Признание, что все такие вещества, и только они одни, должны считаться химическими соединениями, произвольно. Следовательно, химические соединения обладают постоянным составом в силу определения, и по определению же те тела, которые не удовлетворяют этому условию, не признаются за химические соединения». Представляется, ввиду изложенного, интересным выяснить, в каком отношении закон постоянства состава находится к закону Лавуазье, историю его возникновения, и что мы в настоящее время должны считать механической смесью, неопределёнными и определёнными химическими соединениями. Закон Лавуазье требует, чтобы масса реагирующих тел была равна массе образовавшегося из них нового тела, но совершенно не предрешает количеств реагирующих тел; любые их количества, лишь бы они были больше нуля, удовлетворяют ему; закон Лавуазье не предрешает и вопроса о том, не могут ли тела реагировать в бесчисленных отношениях; закон постоянства состава говорит, что реакция возможна только при некотором определённом отношении реагирующих масс, но тоже не даёт указаний относительно числа возможных соединений. Замечательно, что химики уже с давних пор инстинктивно были убеждены в постоянстве состава изучаемых ими тел; достаточно указать, что определением состава солей занимались: Бергман (между 1775—1784); Венцель (1777), Кирван и Рихтер (1790—1800); что Лавуазье, определив состав углекислоты и воды, занялся изучением состава органических соединений, которые он для этого сжигал, собирал образовавшуюся воду и углекислоту и по количеству их вычислял содержание в сожжённом веществе углерода и водорода, и т. д.; а это, очевидно, было бы невозможно, если бы он допускал, что состав воды и углекислоты может меняться. Таким образом, убеждение в постоянстве состава сложных тел существовало давно, или вернее, никто не подозревал возможности чего-либо другого, но «закон» оставался не высказанным. Решительным противником его выступил Бертолле («Recherches sur les lois de l’afinité», 1801 и 1802 и «Essai de statique chimique», 1803). Он был убеждён в том, что тела могут соединяться иногда во всевозможных отношениях, иногда же в известных пределах; причину этого ограничения он видел в том, что сила, с которой удерживаются в сложном теле составные части, должна падать с увеличением массы одного из реагирующих тел (с приближением его к состоянию насыщения и относительным уменьшением массы другого), а во-вторых, во влиянии температуры на сцепление и на естественную упругость реагирующих тел. Благодаря высокому авторитету Бертолле, благодаря остроумию, с которым были изложены эти воззрения, они приобрели много сторонников, тем более, что имевшиеся тогда аналитические данные во многом являлись прямым подтверждением правильности подобных взглядов. Противником идей Бертолле явился Пру (Proust) [Пру приписана в этой статье идея о происхождении химических элементов из одной первичной материи, а именно водорода, но эта идея высказана английским врачом Праутом (Prout) и Вес атомов.]; в целом ряде работ (1801—1808) он показал, что образование окисей, сернистых соединений и солей, вообще, связано с определёнными и неизменными отношениями между массами находимых в них элементов, но что — это видно только, если мы отличаем механические и иные физически и химически неоднородные смеси от химических соединений. Закон постоянства состава последних, именно окисей, высказал Пру в 1801 г. в следующих словах (Корр, «Geschichte d. Ch.», II, 368): «Всегда неизменные пропорции, эти постоянные атрибуты, характеризуют настоящие соединения как искусственные, так и естественные, одним словом, этот pondus naturae, который так ясно усмотрен Сталем; все это, говорю я, не более во власти химика, чем избирательный закон, которому подлежат все соединения». «Определённые» соединения могут, по Пру, смешиваться друг с другом в неопределённых. отношениях, но продукт такого смешения не химическое соединение, а раствор. Бертолле счёл (в своей «Statique chimique»), что воззрения Пру мало обоснованы, и между ними возгорелся спор, кончившийся в 1808 г., когда большинство современников склонилось на сторону Пру, после чего началось усиленное изучение определённых химических соединений. В настоящее время несомненно, что вопрос должен быть пересмотрен вновь. Чтобы дать понятие о современной точке зрения, остановимся на наиболее простом случае взаимодействия двух каких-нибудь тел, не образующих между собой того, что называется определённым соединением, но способных в известных условиях образовывать жидкие и по всем направлениям однородные системы. Как известно (ср. Правило фаз, Сплавы, Фракционированное выпаривание), прибавление тела В к телу А вызывает понижение темп. плавления тела А, и прибавление тела А к телу В вызывает понижение темп. плавления тела В, а потому, при нанесении всевозможных смесей, образованных этими двумя телами, на диаграмму температур и концентраций, мы получаем две пересекающиеся в эвтектической точке кривые, исходящие из температуры плавления А и В (см. рис.):

Детальное изучение диаграммы показывает следующее. Над кривыми СЕ и ED мы имеем область жидких систем, называемых обыкновенно раствором В в А (А плавится значительно ниже B), но которые, очевидно, настолько же и растворы А в В. Выше горизонтальной пунктирной линии, начинающейся из точки D, оба тела смешиваются в виде жидкостей во всех отношениях (от 100 % А до 100 % В); между этой линией и горизонтальной пунктирной линией, начинающейся в точке С, тело А, жидкое в этих условиях, может быть прибавляемо к раствору в неопределённом количестве, не нарушая его однородности, а прибавление тела В ограничено кривой его растворимости DE; раствор благодаря этому является как бы односторонним. Ниже горизонтальной пунктирной линии, начинающейся в точке С, оба твёрдых тела обладают ограниченной способностью плавить друг друга; раствор симметричен. Ниже пунктирной линии ab оба тела могут быть взяты в любых отношениях, но они не имеют никакого влияния друг на друга; они абсолютно индифферентны и при дальнейшем понижении температуры, и мы не в состоянии привести их в этих условиях во взаимодействие (внешними факторами равновесия системы предполагаются температура и давление пара A + В). В треугольнике СаЕ выпадает в твёрдом состоянии избыточное твёрдое тело A, находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им, телом A, раствором; в треугольнике DbE выпадает в твёрдом состоянии тело B, тоже находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им раствором. То, что лежит в прямоугольнике АаВb мы называем, обыкновенно, механической смесью, хотя собственно никакого смешения взятых тел тут не имеется [Отрицая смешение тел, мы имеем в виду их безразличное друг к другу отношение и их полную пространственную обособленность. Несомненно, что какой-нибудь эвтектический металлический конгломерат (см. Сплавы) на невооружённый микроскопом глаз производит впечатление однородного тела.]; они настолько же смешаны, как если бы находились и в отдельных приборах; потому более правильно называть такую «механическую» смесь вместе с Б. Роозебоомом (см. Стереоизомерия) конгломератом; составные части конгломерата могут быть отделены друг от друга различными приёмами и, между прочим, с помощью тяжёлых жидкостей (метод Чёрча и Тулэ в минералогии). Состав такого конгломерата может варьировать почти от 100 % А до 100 % B, но очевидно, что для каждой данной смеси он, при целом ряде изменений температуры, будет оставаться постоянным; и сочтём ли мы его определённым соединением, или нет, — будет зависеть от большей или меньшей лёгкости, с которой нам удастся доказать его физическую неоднородность в различных точках системы и от большей или меньшей доступности для нас эвтектической точки Е, выше которой неоднородность конгломерата скажется яснее (в твёрдом состоянии будет ими тело А или тело В), если только концентрация его не отвечает случайно эвтектической точке, когда и выше её вещество будет относиться, как вполне однородное, для которого эвтектическая температура будет температурой плавления [Что такой конгломерат плавится при эвтектической температуре в однородную жидкость, доказано опытами Галлока (1888), нашедшего, что конгломерат опилок кадмия (1 ч.), олова (1 ч.), свинца (2 ч.) и висмута (4 ч.), отвечающий по составу сплаву Вуда, плавятся на водяной бане (при достаточно долгом нагревании), то есть ниже 100°, между тем, как отдельные металлы плавятся: Cd при 320°, Sn при 32°, Рb при 320° и Bi при 269,2°; он же нашёл, что достаточно прижать друг к другу свежими поверхностями калий (пл. при 62,5°) и натрий (пл. при 97,6°), чтобы получить их жидкий при обыкн. темп. и похожий на ртуть сплав (раствор).]. Затем тела А и В, выпадающие в твёрдом виде из раствора, будут тоже обладать неизменным составом, так как предположено, что они могут плавиться без разложения (изменения. состава) и кроме того предположено, что мы имеем такой случай взаимодействия их, когда при переходе в раствор меняется только их концентрация в единице объёма, но не состав [Собственно говоря, такой идеальный случай не имеет места на самом деле: и кристаллы тела А, и кристаллы тела В выпадают, смоченные насыщенным раствором, состав которого меняется с температурой и может быть даже отличается благодаря капиллярности, по составу от остальной массы жидкости. Такой раствор, однако, сравнительно легко удалим, и этим обусловлено изложенное в тексте представление. Что кристаллы льда, выпадающего из «слабых» водных растворов, не представляют твёрдых растворов явствует из данных Реньо о давлении пара таких растворов, и из некоторых наблюдений Рюдорфа над слабыми водными растворами плеохроических солей.]. Наконец, раствор будет обладать переменной концентрацией, пока состав его будет отвечать площади, лежащей выше линий СЕ и ED, и пока один из внешних факторов равновесия, температура (при постоянном давлении) или давление (при постоянной температуре), системы будет меняться; но как скоро мы имеем раствор, отвечающий одной из пограничных кривых GE или ED, то есть одной из двух возможных моновариантных систем, и значение температуры или давления системы даны заранее, или как скоро для растворов, лежащих выше СЕ и ED и представляющих дивариантные системы, закреплены значения температуры и давления, так оказываются вполне закреплёнными, определёнными и составы таких растворов, и давно известно, что состав насыщенных растворов определяется температурой и природой и состоянием твёрдого тела, находящегося с ними в соприкосновении, и что для того, чтобы иметь ненасыщенный раствор каких-нибудь тел, обладающий при данной температуре определённым давлением пара, желаемым и возможным удельным весом, желаемым коэффициентом светопреломления и т. д., что для всего этого реагирующие тела должны быть взяты в строго определённом «постоянном весовом отношении». Таким образом, мы приходим к заключению, что все инвариантные (нонвариантные) системы обладают определённым составом [Рассуждение, приложенное в тексте к системе из двух тел, может быть легко распространено на систему любой сложности. Не всегда конгломерат, лежащий ниже эвтектической температуры, будет состоять из чистых тел А и В; последний случай имеет место, когда А и В дают соединения. Но разобраться в таких случаях нетрудно, руководясь вышеизложенным в зная соответственную диаграмму; см, напр., диаграмму растворимости Fe ₂Cl₄ данную В. Роозебоомом в ст. Фракционированное выпаривание.]; постоянство его не представляет, следовательно, привилегии «определённых, химических» соединений, а потому настоятельно необходимо найти для «определённых, химических» соединений, описание которых составляет пока почти все содержание X., какой-нибудь, признак кроме постоянства состава, который позволял бы их характеризовать. Признак этот дан Вальдом, определившим постоянное химическое соединение, как фазу неизменного состава в моновариантной системе. В разобранном выше случае таковыми фазами являются твёрдые тела А и В в соприкосновении со своими насыщенными растворами: с возвышением температуры последних, с изменением их давления, состав раствора непрерывно меняется, а твёрдая фаза, хотя и меняется постоянно в количестве [Масса всей системы принята постоянной.], но сохраняет свой неизменный состав, свою индивидуальность. Несомненно, что признак, указанный Вальдом, давно был известен химикам, и они постоянно им пользовались при открытии «постоянных, химических» соединений, но до Вальда он никем не был ясно формулирован, и определение «химических» соединений в учебниках было потому неполно. На опыте же всегда приходилось для установления «однородности» вещества кристаллизовать его из разных «растворителей» и при разных температурах, то есть заставлять его играть роль тела В нашего примера; приходилось определять уд. вес его пара и сравнивать состав пара с составом жидкого (твёрдого) тела и т. д. Чем же объясняется, или, правильнее, к чему сводится то обстоятельство, что тела А и В сохраняют свой состав неизменным при целом ряде перемен температур и давлений? Дело в том, что если тела А и В экзотермичны, то они сохраняют свой состав, пока мы исследуем их при температурах, лежащих ниже тех температур, при которых в них могут начаться реакции диссоциации А на а ₁ и а ₂, В на b₁ и b₂; если же А и В при условиях опыта соединения эндотермические, то они сохраняют свою индивидуальность, пока мы их приводим во взаимное соприкосновение выше некоторой предельной температуры, ниже которой они могут существовать с трудом, готовые распасться на составные части [В таких условиях находятся обыкновенно все «эндотермические» соединения, некоторые из которых перечислены выше. Напомним, что перекись водорода, «соединение эндотермическое», образуется в пламени гремучего газа, что Si ₂Cl₆ (Troost и Hautefeuille) образуется из SiCl ₄ и Si выше 1300°:

III. Закон эквивалентов

(ср. Унитарная система) Уже Бергман заметил, что при смешении растворов двух нейтральных солей нейтральность раствора не нарушается, но он не обратил на это обстоятельство достаточного внимания. Первый занялся тщательным исследованием явления Венцель (1740-43), положивший своим сочинением «Vorlesungen über die chemische Verwandtschaft der Körper» (1777) начало стехиометрии. Подтвердив правильность наблюдений Бергмана, Венцель дал объяснение их, заключавшееся в том, что различные количества разных щелочей и земель, нейтрализующие одно и то же количество какой-нибудь кислоты, должны нейтрализовать равные количества и любых других кислот; другими словами, что отношение между массами двух земель, нейтрализующих данное количество некоторой кислоты, остаётся постоянным и при нейтрализации ими всяких других кислот, а это позволяло проверять анализы и даже вычислять количества какого-нибудь основания, необходимого для образования средней соли с данной кислотой, если известно было количество только одного основания, потребного для этой цели; сам Венцель не придавал, однако, особенной важности этому обстоятельству, и его работа не была оценена современниками, хотя она была очень точна для того времени. Не был счастливее и ближайший последователь Венцеля — Рихтер. Рихтер начал (1789—1802) с того, что расположил в ряды относительные весовые количества, в которых кислоты соединяются с основаниями, образуя нейтральные соли. Количества оснований, необходимые для нейтрализации 1000 ч. серной кислоты, он назвал нейтральным рядом (Neutralitätsreihe) оснований; точно так же он определил и нейтральный ряд различных кислот, необходимых для нейтрализации данных количеств различных оснований. Несмотря на сравнительно малую точность его цифр, Рихтер подметил, что числа нейтральных рядов оснований пропорциональны между собой и что то же имеет место и для нейтральных рядов кислот. В связи с этими работами стоит и другое «открытие» Рихтера, а именно, ему принадлежат обширные наблюдения над количествами, в которых металлы вытесняют (см. Вытеснение) друг друга из нейтральных солей, то есть определения тех количеств, в которых они соединяются с постоянным количеством кислорода, а в том случае, когда вытесняются металлы из солей одной кислоты, и тех количеств их, в которых они, в виде окислов, соединяются с постоянным количеством ангидрида кислоты [Чтобы это было ясно, достаточно представить медный купорос в виде соединения окиси меди с серным ангидридом и написать уравнение вытеснения меди железом:

оно показывает: с 16 вес. ед. кислорода соединяются 63 вес. ед. меди и 56 вес. ед. железа (Cu = 63 и Fe = 56 в круглых цифрах), и что (63 + 16) вес. ед. окиси меди и (56 + 16) вес. ед. закиси железа соединяются с 80 вес. ед. серного ангидрида (S = 32 в круглых цифрах)]. Ранее изучением взаимного вытеснения металлов занимался Бергман и опубликовал свои наблюдения в статье: «De diversa phlogisti quantitate in metallis». Он нашёл, что для вытеснения серебра из его азотно-кислой соли требуются вполне определённые и постоянные количества других металлов; затем им было изучено взаимное вытеснение металлов из других солей; в количествах осаждающих металлов были наблюдены большие разности, но подчинённые постоянным законам. Как сторонник теории флогистона, Бергман смотрел на свои цифры следующим образом: каждый металл, растворяясь, превращается в «извёстку», то есть теряет содержавшийся в нём флогистон; а так как при осаждении другим металлом он выпадает в металлическом состоянии, то несомненно, что он восстановляется, вновь соединяется с необходимым для него количеством флогистона, на счёт металла, его осаждающего, и Бергман на основании своих опытов заключил, что разные металлы 1) связаны с разными количествами флогистона и 2) что полученные им цифры дают те количества металлов, в которых содержатся равные количества флогистона. 20 декабря 1783 г. Лавуазье представил академии мемуар «Sur la précipitation des substances métalliques les unes par les autres» («Oeuvres etc.», II, 528), где, указывая на результаты Бергмана, он говорит, что, «по его мнению, отсутствие или присутствие флогистона в металлах не что иное, как предположение. Реально же, и может быть узнано с весами и мерой в руках, что при всякой кальцинации металла, происходит ли она сухим или мокрым путём, с помощью воздуха, воды или кислот, наблюдается увеличение в весе металла, вызванное присоединением к нему… кислорода (principe oxygène)… а следовательно, если 31 фн. меди достаточно, чтобы осадить в металлическом состоянии 100 фн. серебра [Настоящая цифра 29,46 вес. ед. меди на 100 вес. ед. серебра; опыты Бергмана в этом случае были ошибочны около 4 %.], то значит, что это количество меди в состоянии соединиться нацело со всем кислородом, заключавшимся в 100 фн. серебра… в состоянии извёстки»; далее, Лавуазье не считается с только что высказанным верным замечанием и, основывая свои расчёты на неверных данных Бергмана, приходит и к совершенно неверным заключениям. Спустя несколько лет появляется работа Рихтера с более точными данными и с объяснением, лишённым противоречий мемуара Лавуазье. Рихтер устанавливает, между прочим, попутно, что ртуть и железо образуют с кислородом несколько определённых соединений, но он излагает результаты своих работ в высшей степени замысловатым языком, кроме того в них содержатся многочисленные вычисления, относящиеся к ряду воображаемых законностей, которые Рихтер думал, что он открыл. Почти все эти работы проходят незамеченными, и равенство количества кислорода открывает затем снова Гей-Люссак (в 1808 г.), а существование различных постоянного состава окислов железа и ртути — Пру во время своего спора с Бертолле. В 1782 г. Фишер обратил внимание на работы Рихтера и нашёл, что все его таблицы нейтральных рядов можно свести в одну, состоящую из двух рядов: в одном поместятся выраженные числами количества оснований, а в другом количества кислот, необходимые для образования нейтральных солей с указанными количествами оснований. «Числа эти выражали, след., отношения нейтральности между основаниями и кислотами, и таблица, их заключавшая, резюмировала в наглядной и удобной форме состав большого количества нейтральных солей». Благодаря Фишеру результаты работ Рихтера стали общеизвестными, но все же влияние их было очень незначительное, а найденное им было впоследствии открыто заново. А между тем, Венцель и Рихтер открыли то обстоятельство, что если два тела соединяются с третьим в некотором отношении А:B, то они в том же отношении могут и замещать друг друга в целом ряде сложных тел, и в частном случае могут, след., в том же отношении или в кратном к нему (см. ниже) соединяться и между собой. Эти характерные числа были названы Волластоном — эквивалентами; в совр. учебниках эквиваленты определяются как (пропорциональные) числа показывающие, в каких весовых количествах элементы соединяются с одной вес. ед. водорода или замещают её.

IV. Закон кратных отношений

1 атом тела A + 1 атома B = 1 атому С, бинарному

1 атом А + 2 атома В = 1 атому D, тройному

2 атома А + 1 атом B = 1 атому E, тройному

1 атом A + 3 атома В = 1 атому F, четверному

3 атома А + 1 атом В = 1 атому G, четверному

и т. д. Следующие общие правила могут быть приняты за руководящие при исследованиях, касающихся химического синтеза. 1) Если может быть получено только одно соединение для двух реагирующих тел, то должно допустить, что оно бинарно, если только какая-нибудь причина не заставит высказаться за противоположное мнение. 2) Если наблюдаются два соединения (для 2-х элементов), то надо думать, что одно из них бинарное, а другое тройное. 3) Когда известны три соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, а два из них тройные. 4) Когда известны четыре соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, два тройных, одно четверное и т. д. 5) Бинарное соединение всегда должно быть удельно тяжелее простой смеси обоих составляющих его тел. 6) Тройное соединение должно быть удельно тяжелее смеси двойного соединения с простым, которые могли бы, соединяясь, образовать сложное соединение и т. д. 7) Указанные правила и замечания одинаково приложимы и тогда, когда соединены такие тела, как С и D, D и Е… Из приложения этих правил мы выводим следующие заключения: 1) что вода — бинарное соединение водорода и кислорода, и что относительные веса обоих элементарных атомов относятся, приблизительно, как 1:7; 2) что аммиак — бинарное соединение водорода с азотом, и что относительные веса обоих элементарных атомов стоят друг к другу, приблизительно, как 1:5; 3) что окись азота — бинарное соединение азота и кислорода, атомы которых весят соответственно 5:7… Во всех случаях веса выражены в атомах водорода, каждый из которых приравнен единице… Ввиду новизны, а равно и важности развиваемых в этой главе идей, найдено уместным дать таблицы, иллюстрирующие способ соединения в некоторых наиболее простых случаях… Элементы, или атомы, таких тел, которые считаются в настоящее время элементарными, обозначены маленькими кругами с какими-нибудь условными знаками (см. Формулы); соединение состоит в сопоставлении двух или большего числа атомов «… В настоящее время невольно бросается в глаза полная произвольность этих руководящих правил. Очевидно, что состав соединения не находится ни в какой зависимости от того обстоятельства, знаем ли мы, или нет, условия образования 2-мя элементами нескольких соединений, и наше несогласие в этом отношении с Дальтоном лучше всего иллюстрируется тем, что воде мы придаём формулу Н ₂ О, а аммиаку H ₃ N, то есть считаем первую не бинарным, а тройным телом, а второй — четверным. Затем, не видно, — почему, при наличности двух соединений, одно должно быть бинарным, а другое тройным; пока для водорода с кислородом с достоверностью известно два соединения, но одно мы считаем теперь тройным — Н ₂ О, а другое четверным — Н ₂ О ₂ (перекись водорода). Несомненно также, что положение 5-е находится в резком несогласии со всеми реакциями «замещения» и, напр., с классической реакцией образования хлористого водорода:

когда, как известно, уд. вес смеси водорода с хлором равен, в пределах точности наблюдений, уд. весу хлористого водорода, и т. д. А между тем, влияние взглядов Дальтона на развитие X. было громадно и продолжается ещё и до наших дней; спрашивается, чем же оно вызвано, когда и сама идея атомного строения материи не принадлежит Дальтону? Насколько можно судить, влияние это обусловлено следующими обстоятельствами: 1) Прерывистость окружающей нас материи, отсутствие сплошности в ней так влияет на нас, что мы не можем образно представить её себе непрерывной, и все попытки в этом направлении пока оказывались необыкновенно трудно понятными и безрезультатными; очевидно, что в силу тех же обстоятельств, возникли атомные представления ещё у древних. 2) Дальтон показал практическую применимость к Х. атомных воззрений; приняв, что атомы различных элементов отличаются относительным весом [В этом отношении он разошёлся с Higgins’ом (1790 г.), который считал, что основные атомы тождественны между собой, и приписывал все наблюдаемые различия материи — большим или меньшим скоплениям их. Взгляды Higgins’a были воскрешены сначала Prau t ‘ом, а теперь J. J. Thomson’ом]; он дал необыкновенно простую и легкодоступную схему, в которую с удивительной лёгкостью укладывалось существование и соединений постоянного состава, и соединений, подчинённых закону «кратных отношений». Ясность и приложимость схемы в глазах нескольких поколений химиков служила даже «объяснением» этих законов, и только теперь выясняется, что «постоянство состава» возможно гораздо чаще, чем это предполагалось ранее, что фактором, обуславливающим его, является известное соотношение между пока неопределимой «природой» реагирующих тел, видом внешней энергии, действующей на систему и наличными физически-разнородными комплексами (фазами), из которых она сложена. Что же касается закона «кратных отношений», то он до сих пор не имеет общепринятого объяснения; даваемое Вальдом сопоставление его с законом рациональных параметров в кристаллографии, неудовлетворительно по малой наглядности и недостаточной ясности основных положений; с взглядом Вальда сходится и Н. С. Курнаков в докладе «О плавкости металлических сплавов», ХI Съезду Ест. и вр. в СПб. в 1901 г.; параллелизм обоих положений едва ли может подвергаться сомнению; но, если в кристаллографии названный закон имеет даже математическое доказательство, в основе которого, кажется, лежит невозможность существования шаровых кристаллов, то ещё неясно, какое параллельное положение должно быть принято X. С другой стороны, П. Дюэм говорит: «Очевидно, что ответ (атомной теории на явления кратных отношений) удовлетворителен и может быть даже сочтён за победу атомной теории, победу тем более заметную, что это объяснение закона кратных отношений не было подогнано впоследствии, что, напротив, оно является ровесником закона, а может быть и предшествовало его открытию. Победа эта окончательная ли? Для того, чтобы это было так, необходимо не только, чтобы объяснение кратных отношений, даваемое атомной теорией, было токованием вероятным, но и единственно возможными Но кто же осмелится взять на себя гарантию этого толкования и решится утверждать, что никогда нельзя будет найти другого? Можно идти и дальше; если мы примем во внимание с какой лёгкостью, с какой ясностью укладываются все принципы современной X. в изложении, из которого изгнаны не только слово, но и самая идея атомов [Дюэм имеет в виду изложение, данное им в цитируемом труде („Le mixte et la comb. chim.“, 1902).]; а с другой стороны, если мы обратим внимание на те противоречия, которые сейчас же возникают, как только мы объясняем эти принципы с атомной точки зрения [Ср. Stallo, „La Mati ère et la Physique moderne“.], то трудно защититься от мысли, что единственный успех атомной теории представляет кажущуюся победу, за которой не обеспечен завтрашний день; что эта теория не знакомит нас и с истинной, объективной причиной закона кратных отношений; что эта причина должна быть ещё открыта, и наконец, что современная X. не говорит в пользу доктрины Эпикура». Как бы ни ответило будущее, пока дело в следующем: Дальтон подметил существование «кратных отношений» и счёл, что эти явления вытекают из атомного представления, потому что они отвечают наиболее простым возможным комбинациям атомов; теперь мы знаем громадное число систем с неопределённым составом, и не только в газообразном и жидком состояниях, как было во времена Дальтона, но и в твёрдом (начиная с изоморфных смесей Митчерлиха и кончая твёрдым раствором фан’т Гоффа); нельзя сказать, чтобы эти явления прямо противоречили атомному строению материи, но зато они требуют объяснения, почему они не наблюдаются постоянно, и очевидно, что на одной «простоте» мы в этом объяснении уже не можем успокоиться. 3) Наконец, законом кратных отношений Дальтон дал химикам легко доступный критерий для суждений о том, имеют ли они дело с одним индивидуальным телом или же со сложной системой, образованной взаимодействием двух и более стойких в условиях опыта тел. Эта сторона предмета современниками не была ясно формулирована, но важность самого закона не ускользнула от их внимания, и Томсон вскоре (14 января 1808) находит, что в кислой щавелево-калиевой соли кислота содержится почти в двойном количестве сравнительно со средней солью, а Волластон открывает (28 января 1808 г.) простые, кратные отношения для некоторых кислых, углекислых и щавелево-кислых солей, а затем за определения атомных весов принимается Берцелиус и посвящает им несколько лет упорной и необыкновенно тщательной работы [Сp. Ostwald’s, «Klassiker», № 35, «Versuch die bestimmten und einfachen Verhältnisse autzufinden, nach velchen die Bestandtheile der unorganischen Natur mit einander verbunden sind, von J. Berzelius « — 1818-19; к этой основной работе Берцелиус дал потом несколько дополнительных статей.]. Здесь не место останавливаться на тех трудностях, с которыми встретились химики при установлении именно атомных весов, и как постепенно устранялись правила Дальтона, и Берцелиус привлёк к этому законы теплоёмкости твёрдых элементов, Дюлонга и Пти, изоморфизма Митчерлиха (1819); ограничимся только указанием, что всего этого оказалось недостаточным, и современные атомные веса установлены только после того, как стала общепринятой так наз. „молекулярная теория“ Авогадро-Ампера.

Объёмные законы Гей-Люссака

Лавуазье („Oeuvres etc.“, I, 73 и 75) подметил, что для того, чтобы кислород, соединяясь с водородом, образовал воду, необходимо взять на один объём его двойной объём водорода; это обстоятельство оспаривалось впоследствии (Дальтон, напр., думал, что на 185 ч. водорода следует иметь 100 об. кислорода), и потому явилось важным, что А. Ф. Гумбольдт с Гей-Люссаком в высшей степени тщательными для того времени опытами установили [»Expériences sur les moyens endiométriques et sur la proportion des principes constituants de l’atmosphère», 1805; см. Ostwald’s, «Klassiker» № 42.], что Лавуазье был прав и что, действительно, на 200 об. водорода потребно для образования воды 100 об. кислорода. В это время уже шёл спор между Пру и Бертолле о постоянстве состава химических соединений, с другой стороны, Дальтон в своей «New System of chemical Philosophy» высказался за неизменный атомный состав «химических» соединений, и потому Гей-Люссак в 1808 г. (мемуар «Sur la combinaison des substances gazeuses, les unes avec les autres» [См. Ostw. «Klas.» № 42.] предпринял длинное исследование над взаимодействием разнообразных газов; результаты оказались благоприятными взглядам Пру и Дальтона, а именно, Гей-Люссак нашёл, «что соединения газообразных тел друг с другом всегда происходят в очень простых отношениях, так что с одним объёмом одного газа соединяется 1, 2 и, самое большое, 3 объёма другого. Эти объёмные отношения не наблюдаются для жидких и твёрдых тел, а равным образом, и для весов реагирующих тел, что составляет новое доказательство того, что только в газообразном состоянии тела находятся в одних и тех же обстоятельствах и подчиняются правильным законам. Сокращение объёма, претерпеваемое газами при соединении, находится также в простом отношении к объёму одного из них, и это тоже свойственно газообразному состоянию». Обыкновенно в современных учебниках наблюдения Гей-Люссака резюмируются в виде двух законов: 1) Объёмы реагирующих тел в газо- и парообразном состоянии или равны, или находятся в простых отношениях, выражаемых отношениями простых малых целых чисел и 2) Объём образующегося тела в газо- и парообразном состоянии всегда находится в простом отношении к объёму (газо- парообразному) каждой из составных частей, входящих во него. Опыты Гей-Люссака, по-видимому, закончили споры Бертолле с Пру. Как это на первый взгляд ни странно — Дальтон отнёсся к ним отрицательно, а именно, в дополнении к своей «New System of Chemical Philosophy» он критикует наблюдения Гей-Люссака над взаимодействием окиси азота и кислорода (действительно, ошибочные) и прибавляет: «На самом деле то, что он утверждает об объёмах, аналогично тому, что я говорю об атомах; и если бы можно было доказать, что все газы (elastic fluids) содержат в равных объёмах равное число атомов, или же числа относящиеся, как 1, 2, 3 и т. д., то обе гипотезы совпали бы за исключением того, что моя — универсальна, а его — приложима только к газам. Гей-Люссак не мог, однако, не видеть, что подобная гипотеза была рассмотрена мною и отброшена, как негодная [Дальтон ссылается на то место своей книги, где он говорит, что некогда у него была смутная уверенность, разделявшаяся им вместе со многими другими, что в равных объёмах любых газов (простых и химически сложных) находится равное число атомов, но он должен был отказаться от неё, во-первых, на основании наблюдений над взаимодействием кислорода с окисью азота, когда смесь равных объёмов газов сокращается иногда наполовину, что указывает, что в конечном теле менее атомов в единице объёма, чем в исходных (это наблюдение неверно), а во-вторых, потому, что уд. вес паров воды меньше уд. веса кислорода, её образующего, что было бы невозможно, если бы она была образована соединением 2 атомов водорода (2 об.) с 1 атомом кислорода (1 об.).], но он воскресил это представление, и я сделаю по поводу него несколько замечаний, хотя и не сомневаюсь, что он сам скоро увидит несостоятельность своего взгляда». Заканчивает Дальтон так: «Истина, я убеждён, заключается в том, что газы никогда не соединяются в равных или простых… объёмах; нигде нет более близкого приближения к математической точности, как в случае водорода с кислородом, а между тем, наиболее точные из моих опытов показывают: здесь на 1,97 об. водорода приходится 1 об. кислорода». Мы теперь знаем, что Гей-Люссак был несомненно ближе к истине, чем Дальтон, и именно в случае водорода с кислородом, Морлей и Скотт показали, что настоящее отношение есть 2,002 к 1.

Закон Авогадро

В июне 1811 г. за примирение взглядов Дальтона с наблюдениями Гей-Люссака взялся итальянский физик А. Авогадро в статье, озаглавленной: «Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans le s combinaison» [Номенклатура, которой держится Avogardo в этой статье отличается от нашей; как замечает J. Walker, его molecule = атому, молекуле (безразлично), molécule intégrante = молекуле (по преимуществу сложн. тела), molécule constituante — молекуле элементарного тела и molécule élémentaire — атому элементарного тела, но одно из мест статьи заставляет думать, что molécule intégrante значит тоже атом (ср. Ostwald’s, «Klassiker», № 8).]. «Гей-Люссак в интересном мемуаре показал, — пишет Авогадро, — что соединения газообразных тел происходят всегда в очень простых объёмных отношениях и что, в случае газообразного продукта реакции, его объём находится тоже в простых отношениях к объёмам реагирующих тел. Но отношения между массами составных частей в соединении, кажется, могут зависеть только от относительного числа реагирующих молекул (и их масс) и от числа образующихся сложных молекул. Следовательно, должно заключить, что существуют очень простые отношения между объёмами газообразных тел и числом молекул, их составляющих. Первой и, по-видимому, единственно допустимой гипотезой, должна быть признана та, что число молекул любых газов одно и то же в равных объёмах, или же всегда пропорционально объёму. Действительно, если бы для разных газов в равных объёмах число молекул было различно, то трудно было бы понять, что закон, управляющий расстоянием молекул, приводит во всех случаях к столь простой связи, как вышеизложенная, которую мы принуждены признать между объёмом и числом молекул… Основываясь на этой гипотезе, мы имеем, по-видимому, средство легко определять относительные массы молекул для тел, способных существовать в газообразном состоянии, а равно и относительное число молекул, необходимых для реакции; а именно, отношения масс молекул при этом предположении те же, что и отношения между удельными весами разных газов (при равных температурах и давлениях), а относительное число реагирующих молекул даётся прямо отношением объёмов газов, образующих данное соединение. Напр., так как числа 1,10359 и 0,07321 выражают удельные веса газов кислорода и водорода (вес равного объёма воздуха = единице уд. весов [Числа эти неверны.], то отношение их, иначе, отношение между равнообъемными массами обоих газов, представляет, согласно нашей гипотезе, отношение между массами их молекул, откуда вытекает, что молекула кислорода почти в 15 раз тяжелее молекулы водорода, или, точнее, они относятся как 15,074 к 1… [Отношение, тут приводимое, неверно (см. Формулы химические). Чтобы понять рассуждение Авогадро, обозначим вес молекулы кислорода через M, вес молекулы водорода через 1, тогда вес некоторого объёма кислорода будет — xM, где x число молекул кислорода в этом объёме, а вес того же объёма водорода = х·1 (по положению). Известны уд. веса обоих газов по отнош. к воздуху, то есть величины: (хМ)/p и (x·1)/p, где р — вес равного объёма воздуха; очевидно, что [(хМ)/p]:[(х·1)/p] = M/1, то есть равно отношению между весами молекул кислорода и водорода, из которых последняя принята условной единицей измерения.]. С другой стороны, так как мы знаем, что отношение между объёмами водорода и кислорода при образовании воды = 2:1, то, следовательно, мы знаем, что вода образуется при взаимодействии каждой молекулы кислорода с двумя молекулами водорода… Но имеется соображение, которое, на первый взгляд, говорит против допущения нашей гипотезы для сложных тел. Кажется необходимым, чтобы сложная молекула, образованная при взаимодействии двух или нескольких молекул простых тел, имела массу, равную сумме масс этих последних; или в частности, когда сложное тело получается при взаимодействии 1 мол. одного тела с 2 или несколькими мол. другого тела, чтобы число сложных мол. оставалось равным числу мол. первого тела. На языке нашей гипотезы это равносильно тому, что, при соединении газа с двумя или несколькими объёмами другого газа, объём соединения в газообразном состоянии должен быть равен объёму первого газа. А между тем, в огромном числе случаев этого не наблюдается. Напр., объём воды в газообразном состоянии, как показал Гей-Люссак, в два раза более объёма кислорода, идущего на образование её, или, что то же самое, равен объёму водорода, вместо того, чтобы равняться объёму кислорода. Но сам собою представляется и способ истолкования этих фактов согласно с нашей гипотезой; а именно, мы предполагаем: 1) что молекулы любых элементарных тел… не образованы отдельными элементарными молекулами (атомами), но сложены из некоторого числа таковых, соединённых взаимным притяжением воедино, и 2) что когда молекулы другого тела соединяются с молекулами первого, образуя сложную молекулу, то интегральная молекула, которая должна бы образоваться, распадается на две или более частей, образованных из половины, четверти и т. д. число вступающих в соединение молекул первого тела, соединённых с половиной, четвертью молекул второго тела…, так что число окончательных молекул становится двойным, четверным и т. д. сравнительно с тем, каким оно было бы без распадения, и как раз таким, которое требуется наблюдаемым объёмным отношением получающегося газа [»Так, напр., конечная молекула воды должна быть составлена из полумолекулы кислорода, соединённой с одной молекулой, или двумя полумолекулами, водорода» (прим. Авогадро). Акт соединения 2 об. водорода с 1 об. кислорода Авогадро представляет себе, след., как соединение 2x мол. водорода с 1 х мол. кислорода с образованием первоначально 1x сложных мол. воды, содержащих каждая по 2 мол. водорода и по 1 мол. кислорода, но распадающихся затем на 2х более простых мол., масса которых равна уже

(2x мол. водор. + x мол. кисл.)/2x = (2 мол. водор.)/2 + (мол. кисл.)/2 = мол. водор. + (мол. кисл.)/2;

в каждом объёме водяного пара содержится кислорода в 2 раза меньше, чем в равном объёме кислородного газа, в последнем было x мол. кисл., а в равном объёме пара содержится

x мол. воды = x (мол. водор. + мол. кисл./2).].

Пересматривая различные, наиболее хорошо изученные, газообразные соединения, я только нахожу примеры удвоения объёма одного из слагаемых, соединяющегося с двумя или несколькими объёмами другого тела [Выражение неверное, но, к сожалению, часто употребляемое. Несомненно, что никакого удвоения объёма тут не наблюдается, происходит, напротив, сокращение его; Авогадро же говорит об удвоении в силу того, что, по его предположению, первоначально объём реагирующих тел сокращается до одного объёма. В настоящее время можно привести гораздо более сложные примеры и уравнение образования сероводорода при темп. кипения серы:

Авогадро должен был бы объяснить образованием первоначально сложной молекулы S ₈ Η ₁₆ и последующим увосьмерением её объёма: S₈ Н ₁₆ = 8SH₂.]. Мы уже видели это для воды. Точно так же мы знаем, что объём аммиака вдвое более объёма (свободного) азота, в нём находящегося. Но возможно, что в других случаях молекулы будут делиться на 4, 8 и т. д. Возможность такого деления следует ожидать и a priori… Какое реальное представление могли бы мы себе составить о действительном соединении двух газообразных тел, вступающих во взаимодействие в равных объёмах и не изменяющих притом его, как, напр., в случае окиси азота [Состав и уд. вес окиси азота приводят в формуле NO, образование которой из азота и кислорода можно представить только по уравнению

На самом деле эта реакция до сих пор не осуществлена. Хорошими примерами могут служить реакции:

происходящая без изменения объёма.]. При гипотезе делимости молекул легко видеть, что соединение на самом деле превращает тут два рода молекул в один и что должно бы ждать сокращения по крайней мере на объём одного из газов, если бы каждая сложная молекула (см. прим. выше) не делилась на две других, тождественных по природе… На основании произвольных предположений о наиболее вероятном числе молекул (атомов) в соединениях Дальтон пытался установить отношения между молекулами простых тел. Наша гипотеза… позволяет исправить его данные… Так, напр., Дальтон предполагает, что вода образована соединением водорода и кислорода молекула на молекулу (атом на атом). На основании этого и на основании относительных весов обоих тел, содержащихся в воде, следует, что масса молекулы кислорода должна относиться к массе молекулы водорода, как 7½ к 1 приблизительно, или, по оценке самого Дальтона, как 6 к 1. По нашей гипотезе, это отношение как раз вдвое больше, а именно = 15:1. Что касается молекулы воды, то она должна бы равняться в круглых цифрах 15 + 2 = 17 (принимая молекулу водорода за 1), если бы она не делилась на 2; но в силу этого деления она становится вдвое меньше, то есть 8½, или, более точно, 8,537, как можно и прямо найти, деля уд. вес водяного пара, то есть 0,625 (Гей-Люссак; уд. вес дан по отнош. к воздуху) на уд. вес водорода 0,0732. Эта масса отличается от 7, приписанной Дальтоном молекуле воды, только в силу различия цифр, для состава воды принятых Дальтоном» и т. д. Что взгляды Авогадро были мало оценены современниками, не представляет ничего удивительного. Дальтон не мог согласиться с ними потому, что он вообще сомневался в правильности наблюдений Гей-Люссака, да и кроме того, взгляды Авогадро шли вразрез с его убеждениями о неделимости атомов; более странно, что впоследствии статья Авогадро осталась совершенно забытой и что даже и теперь можно найти в учебниках многие недоразумения по этому доводу. Требуется ясно видеть, что положение Авогадро: «В равных объёмах любых газов при равных температурах и давлениях заключается равное число молекул», или обратно: «Равному числу молекул газов, взятых при равных температурах и давлениях, отвечают равные объёмы», представляет, собственно говоря, не «гипотезу», а чисто условное определение, и ничего больше [Оствальд в своих «Grundlinien» называет его постулатом Авогадро.]; принимая его, мы условливаемся изображать наши соединения так, чтобы их реакции подчинялись законам Гей-Люссака, то есть так, чтобы каждая формула отвечала в газообразном состоянии какому-нибудь условному нормальному объёму при нормальных условиях, и понятно, что мы можем таким образом выразить все превращения, с которыми имеет дело X., потому что все они мыслимы как происходящие в газообразном состоянии; что наши формулы сходятся с действительностью не только при температуре и давлении опыта, а и при других — проистекает просто от сравнительно широкой приложимости законов Бойля-Мариотта и Шарля — Гей-Люссака (см. Газы). Когда же опытные данные относительно уд. веса данного пара не сходятся с ожидаемой нами формулой, то мы обыкновенно ищем такую температуру и такое давление, при которых такое согласие наблюдается, или же совершенно оставляем в стороне данные опыта и пишем «молекулярные» формулы, не отвечающие «закону» Авогадро; так, во всякой органической X. можно найти, что молекула уксусной кисл. имеет формулу: С ₂ Н ₃ О(ОН), что существование в уксусной кислоте 3-х атомов водорода, не в виде водного остатка, явствует из того, что, при действии на кислоту хлором, мы можем последовательно заместить 1 /₃, ²/₃ и, наконец, ³/₃, то есть весь водород хлором; а между тем, несомненно, что при темп. кипения формула паров уксусной кислоты отвечает близко — C ₄H₈O₄, a формула монохлоруксусной кислоты ближе к С ₄H₆Cl₂O₄, чем к С ₂H₃ClO₂. Таких примеров можно бы привести гораздо больше, но и приведённый уже достаточно ясно свидетельствует, что мы имеем дело не с «законом Авогадро» то есть не с таким численным соотношением, которое объективно и которое не зависит от нашего произвола, а со способом выражения, расчёта опытных данных. Возможно, что действительное число молекул, заключающееся в данном объёме какого-нибудь газа (если только молекулы не представляют нашей фикции), не имеет никакого отношения к числу молекул, устанавливаемому положением Авогадро, и мыслимо, что в равных объёмах двух газов (при равных температурах и давлениях) заключается на самом деле совершенно различное число их [Так как закон Бойля и Шарля — PV = RT не математически точен, то, даже считая положение Авогадро строго отвечающим реальности, мы должны признать, что математическое равенство молекул в равных объёмах двух газов возможно только при некоторой определённой температурной точке и при некотором определённом давлении (или при некоторых определённых и искусственных соотношениях между массами газов и занятыми ими объёмами).]; законов Гей-Люссака, которые найдены опытным путём и совершенно не зависят от наших представлений о строении материи, такое предположение нисколько не затронет: они останутся настолько же необъяснимыми, насколько необъясним «закон кратных» отношений, который они и представляют для газообразных тел. Очень неудачно потому, что в некоторых учебниках X. можно найти математическое доказательство точности «закона», и притом доказательство, инициатором которого является Максвелл («Theor y of Heat», Л., 1894, 325; «Law of Gay-Lussac»). «Рассмотрим, — говорит он, — случай, когда два газа находятся в тепловом равновесии. Мы уже показали, что если Μ ₁ и М ₂ представляют массы индивидуальных молекул этих газов, a V₁, и V₂ отвечающие им скорости колебания (velocities of agitation), необходимо, чтобы по уравнению (1) при тепловом равновесии

Если давления обоих газов p₁ и p₂ и число молекул в единице объёма N₁ и N₂, то по уравнению (2)

если давления равны, то

а если температуры равны, то

деля почленно оба последние уравнения, мы находим, что Ν ₁= Ν ₂ (6), или что когда два газа находятся при одной и той же температуре и одном и том же давлении, то число молекул в единице объёма одно и то же для обоих газов». Пишущему кажется очевидным, что и при равенстве давлений двух различных газов, находящихся при температурном равновесии, выражения для р ₁ и р ₂ нельзя приравнивать, пока не будет доказано, что при этом должно подразумевать равные объёмы обоих газов; это предполагается Максвеллем, так как N₁ и N₂ им относятся к «единицам объёма», но необходимость такого допущения не может считаться очевидной, потому что давление газа, раз установившееся, не находится ни в каком отношении к занимаемому газом объёму. Благодаря этому произвольному выбору сама по себе неопределённая задача приобрела определённое решение. Клаузиус (1857) был в этом отношении осторожнее; он предположил, что в равных объёмах газов находится равное число молекул, а уже отсюда вывел с помощью кинетической теории газов, что и их живые силы должны быть равны. Таким образом, мы не можем иметь доказательства положения Авогадро, но несомненно, что раз мы примем его определение, то получаем возможность легко устанавливать относительные веса молекул (относительные веса равных объёмов газов); все дело сводится к двум определениям уд. весов сравниваемых газов, причём, как мы видели выше, совершенно безразлично, по отношению к какому газу определены уд. веса. Авогадро единицей молекулярных весов считал молекулу водорода (см. выше); теперь очень часто такой единицей считается водородный атом. Спрашивается, след., сколько атомов водорода в его молекуле и какое определение слова «атом» можно дать, держась терминологии Авогадро. Найдено опытом, что при химическом взаимодействии газообразных тел, часто одно из них после превращения заключается в большем объёме, чем до опыта; так, напр., выше указано, что данная масса кислорода в виде водяного пара занимает вдвое больший объём, чем та же масса чистого кислорода, взятого при тех же условиях температуры и давления; вместе с Авогадро мы выражаем это, говоря, что при образовании воды молекула кислорода делится на две абсолютно тожественных половины, и, следовательно, признаем, что химические реакции могут сопровождаться делением молекул; опыт показывает притом, что это деление часто идёт так далеко, что оно недоступно для нас никакими другими путями; так, напр., если остаться при только что упомянутом примере, при каких бы высоких температурах мы ни сравнивали пары воды с кислородом, всегда в данном объёме кислородного газа окажется его вдвое более по весу, чем будет заключаться в равном объёме водяного пара. С другой стороны, слово «атом», происходящее от греч. άτομος — неделимый, заставляет нас обозначать им такую массу материи, которую мы можем признать неспособной к дальнейшему упрощению делением. Отсюда современное определение атома: это — наименьшая масса данного элемента, с которой он входит в состав химически сложных молекул, то есть молекул таких тел, в которых, кроме этого элемента, находится по крайней мере ещё один какой-нибудь другой элемент. Для решения поставленного выше вопроса необходимо, след., определить уд. веса по водороду разных водородистых соединений, определить анализом, какая доля этих уд. весов, выраженная в молекулах водорода, приходится на водород и наименьшую принять за его атом; по закону Гей-Люссака, отношение между найденной массой и массой молекулы водорода должно выражаться простым, то есть сравнительно небольшим целым числом. Можно поступить и иначе; можно сравнить объёмы газообразных соединений с объёмом водорода, в них находящегося; отношение, выраженное наибольшим целым числом, даёт нам меру делимости молекулы водорода. Для пояснения возьмём, как примеры, водородистые соединения: болотный газ (соединение углерода и водорода), аммиак (соединение азота и водорода), воду (соединение кислорода и водорода) и хлористый водород (элементарный состав дан самим названием); уд. вес по водороду первого = 8, то есть вес x мол. болотного газа: вес x мол. водорода = 8, откуда мол. болотного газа = по весу 8 мол. водорода; анализ показывает, что ¼ этого количества приходится на водород, след., мол. болотного газа состоит из углерода (весящего 6 мол. водорода) и 2 мол. водорода; уд. вес аммиака = 8½, и 1½, вес. ед. из этого количества приходятся на долю водорода; след., рассуждая по-предыдущему, мы приходим к заключению, что 1 мол. аммиака состоит из азота (весящего 7 мол. водорода) и 1½ = 3/2 мол. водорода; состав молекулы воды — кислород (в количестве = 8 мол. водорода) и 1 мол. водорода; наконец, уд. вес хлористого водорода = 18,25, из которых только 0,5 приходится на долю водорода; след., молекула хлористого водорода состоит из хлора (= 17,75 мол. водорода) и ½ мол. водорода; последняя величина наименьшая из найденных нами; след., мы можем принять, что водородная молекула делима пополам, и эту половину можем провизорно принять за «атомный вес» водорода. К тому же заключению приводит, понятно, и рассмотрение этих соединений со стороны их объёмного состава; данные выше цифры говорят именно, что 1 об. болотного газа равен ½ об. находящегося в нём водорода, 1 об. аммиака = ²/₃ об. водорода, в нём заключающегося, 1 об. водяного пара = 1 об. водорода, в нём имеющегося, и наконец, 1 об. хлористого водорода вдвое больше объёма водорода, в нём находящегося; наибольшее увеличение произошло при образовании хлористого водорода, и, согласно Авогадро, мы должны признать, что молекула водорода делима пополам. Многочисленные определения состава самых разнообразных соединений показали, что нет химически сложных соединений, в молекуле которых было бы меньше половины молекулы водорода; мы можем, след., эту величину назвать окончательно атомом водорода [Ср., однако, опыты Дж. Дж Томсона.] и, обозначая её буквой H, писать молекулу водорода Н ₂. Для того, чтобы найти уд. вес газа по отношению к водороду, мы должны взять отношение между весами равных объёмов газа и водорода (при определённой температуре и давлении), заключающих, по определению, равное число молекул, а потому этот уд. вес

где x — неизвестное для нас число молекул обоих газов, M — вес молекулы данного газа, а H₂ — вес молекулы водорода, или словами: молекулярный вес газа равен D раз взятому молекулярному весу водорода; когда мы выражаем его в водородных атомах (в половинах молекулы водорода), то он равен 2D раз взятому атомному весу водорода. Обыкновенно последний и принимается за единицу измерения; тогда

но необходимо помнить, что в этом выражении D есть отвлечённое число, а 2 именованное, так как оно стоит вместо 2 атомов водорода, и уже указано раньше (см. Формулы), что в том случае, когда мы считаем кислород = 16, то атомный вес водорода = 1,008, и след., тогда

где M’ представляет формулу, в которой все атомные веса отнесены к O = 16, a D уд. вес пара (газа) по водороду. Об объёме грамм-молекул при H ₂ = 2 и О ₂ = 32 — см. Формулы химические. В заключение надо указать, что, кроме Авогадро, по тому же вопросу писали: Ампер («Ann. de chim.» 90, 1814, нем. пер., в Ostwald’s «Klassik.», № 8), Годэн (Gandin, «Ann. chim. phys.», 35, 1833: «Recherches sur la structure intime dos corps inorganiques définis etc.» [Статья написана с удивительной ясностью, но не была понята современниками и потом забыта; между прочим, Годэн изображал равные объёмы газов равными квадратами — мнемонический приём, который впоследствии ввёл Гоффман.], Жерар (см. Унитарная система) и, особенно, Канниццаро (St. Cannizzaro, «Nuovo Cimento», 7, 1858: «Sunto di un corso di filosofi a chimica fatto nella Reale Università di Genova»; по-нем. в Ostwald’s «Klassiker», № 30), вновь открывший Авогадро. Все возражения против «закона, Авогадро» нет возможности даже перечислить тут. Достаточно, как образчик недоразумений, указать, что уд. вес пара нашатыря по отношению к водороду оказался равным не половине формулы, а четверти её, то есть

откуда следовало, что молекуле водорода отвечает

так как в условиях испарения NH ₄ Cl нельзя было допустить деления «атомов» азота и хлора, то есть изменения этих элементов, то Г. Сент-Клэр Девиль считал анормальную плотность пара NH ₄ Cl доказательством неверности «закона Авогадро». С. Канниццаро первый [Ср. E. Mitscherlich, «Ueber das Verhältniss des spec. Gewichts der Gasarten zu den chem. Proportionen», «Ann. Ch. Ph.», 12, 1834 и «Gesamm. Abhandl.».] указал, что несогласие может быть объяснено распадением NH ₄ Cl на NH ₃ и НCl, каковые и должны занимать объём 2 «молекул» водорода. Прямой опыт Пебаля подтвердил впоследствии это соображение. Надо заметить, что во многих случаях анормального уд. веса пара до сих пор не имеется опытного исследовании образующихся продуктов, а потому может быть, что принятое теперь толкование окажется впоследствии неверным. Так, напр., уменьшение с возвышением температуры уд. веса пара уксусной кислоты, доходящее до C ₄H₈O₄/2H₂, объясняют обыкновенно выражением:

но мыслима и такая реакция:

(ангидрид уксусной кислоты) + Н ₂ О и т. п. Все современные атомные веса выведены в согласии с определением Авогадро, и потому все современные хим. уравн. (особенно для тел газообразных) могут служить иллюстрациями объёмных законов Гей-Люссака.

Другие законы, служащие для определения весов молекул, атомов и эквивалентов

Далеко не все соединения и элементы способны переходить в газообразное состояние. Мы лишены возможности в подобных случаях устанавливать относительный вес молекулы по уд. весу пара (см. Определение плотности пара) и не можем, следовательно, непосредственно определить атомный (наименьший) вес, с которым данный элемент входит в состав молекул этих тел. Последнюю величину можно, однако, установить в таких случаях косвенно, пользуясь некоторыми свойствами растворов (см. Растворы, Криоскопия и Эбулиоскопия) или же на основании изоморфизма; величину атомного веса мы можем устанавливать с помощью закона Дюлонга и Пти или периодической законности Д. И. Менделеева (см. Периодический закон и Веса атомов); наконец, величину эквивалента можно устанавливать, пользуясь электролитическим законом Фарадея (см. Электролиз и Электролитическая диссоциация). — О количественных законах, управляющих химическими превращениями, законе действующих масс и законе фан’т Гоффа — см. Химическое сродство, Химические равновесия, Обратимость химических реакций.

Источник