где и -заполнения пов-сти молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной пов-сти и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. Адсорбция). При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на пов-сти частицей В, образуя продукты р-ции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для Г. к. необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Г. к. в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске Н ₂ на Pt, покрытую D₂) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя нек-рое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Ур-ние (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. р-ции. В условиях Г. к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-сти А1₂ О ₃ переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR пов-сти разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В Г. к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т. е. в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-сти твердых к-т или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще» ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к. с шириной запрещенной зоны :

где аи b- эмпирии, постоянные.

Рис. 3. Изменение каталитич. активности оксидов переходных металлов в р-ции обмена H₂-D₂.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т. д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d- орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d- орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в р-циях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni.

В р-циях с участием Н ₂ наиб. активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н ₂ не адсорбируется и не активируется.

В пром-сти широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или «незатрудненные» р-ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р-ции; это т. наз. структурно-чувствительные или «затрудненные» р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи СЧС, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н ₂ диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. Нанесенные катализаторы).

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл. обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или А1₂ О ₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции:

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO₂, А1₂ О ₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т 2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля:

Технологические особенности процессов

В пром-сти наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т. к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С ₂ Н ₄ О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный Г. к. проводят в реакторах смешения, в к-рых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или р-рителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании р-ции катализатор необходимо отделить от реагентов.

В нек-рых процессах, напр. риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в к-рый постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов Г. к. необходимо разработать кинетич. модель процесса, к-рая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость р-ции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. р-ций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

Научные исследования Г. к. начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на разл. твердых телах. В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма Г. к. Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минер. к-т и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы Г. к. способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем.

Наиб. плодотворной для создания совр. представлений о Г. к. явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. св-в пов-сти катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль к-рых наиб. последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов на их пов-сти и наличием активных центров. Мультиплетная теория Г. к. (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно к-рой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т. п. Широкое распространение получило предположение, согласно к-рому особыми активными местами на пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на пов-сть дислокаций, т. е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых св-вах отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н. И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории Г. к. основаны на квантовохим. расчетах структуры и реакционной способности образующихся на пов-сти комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий.

Лит.: Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., М., 1969; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Крылов О. В., «Кинетика и катализ», 1980, т. 21, № 1, с. 79-95; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М., 1981; Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1-5, В., 1981-84. О. В. Крылов.

Источник

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. р-ции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (

Константы скорости каталитич. р-ции изменяются с т-рой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k₀ехр( — E/RT), где k₀-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k₀ м. б. вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенного катализа обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО₂ и Н₂О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО₂ и Н₂О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С_nН_m+2, до продукта С_nН_mО (напр., при получении этиленоксида С₂Н₂О из этилена С₂Н₄) процесс м. б. описан схематически след, образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех р-ций, протекающих с участием исходных в-в:

где n-порядок р-ции, с-концентрация реагирующего в-ва в объемной фазе, то с повышением т-ры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость р-ции описывается ур-нием:

где S*-внеш. пов-сть зерна катализатора, D*- эффективный коэф. диффузии в пористой среде. Поскольку в ур-ние входит константа скорости k в степени 1 /₂, измеряемая энергия активации р-ции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок р-ции по реагенту, диффузия к-рого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких т-рах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. Макрокинетика.

Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитической реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.

Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в гетерогенном катализе имеет хемосорбция, при к-рой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто медленную хемосорбцию в гетерогенном катализе наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH₃ на железном кат., скорость к-рого определяется адсорбцией N₂ на пов-сти Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Q_s кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии).

Причины активиров. адсорбции при гетерогенном катализе могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр., при адсорбции Н₂ или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр.аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.

Во мн. процессах гетерогенного катализа адсорбция реагирующих в-в на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, к-рое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО₂ образуется предсорбц. состояние МnО₂(СО), к-рое далее может участвовать в образовании продукта СО₂ либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО₃, к-рый отравляет катализатор:

Др. пример-образование на пов-сти слабо связанного прекурсора О*₂, диффундирующего к разл. активным центрам, на к-рых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр., с молекулой NH₃, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на пов-сти для адсорбции О₂ в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

где и-заполнения пов-сти молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной пов-сти и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. Адсорбция). При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на пов-сти частицей В, образуя продукты р-ции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для гетерогенного катализа необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм гетерогенного катализа в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске Н₂ на Pt, покрытую D₂) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя нек-рое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Ур-ние (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. р-ции. В условиях гетерогенного катализа часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-сти А1₂О₃ переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR пов-сти разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В гетерогенном катализе, как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. гетерогенный катализ происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т.е. в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-сти твердых к-т или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории гетерогенного катализа, каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора,-своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще» ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях гетерогенного катализа. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости гетерогенного катализа с шириной запрещенной зоны:

где а и b- эмпирии, постоянные.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в р-циях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Cu заполняют J-оболочку Ni.

В р-циях с участием Н₂ наиб. активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н₂ не адсорбируется и не активируется.

В пром-сти широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или «незатрудненные» р-ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р-ции; это т. наз. структурно-чувствительные или «затрудненные» р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н₂ диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. Нанесенные катализаторы).

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл.обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или А1₂О₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции:

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂(MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО₄-для активации О₂, на дефектах кристаллич. структуры Fe₂(MoO₄)₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO₂, А1₂О₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля:

Технологические особенности процессов

В пром-сти наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С₂Н₄О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный гетерогенный катализ проводят в реакторах смешения, в к-рых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или р-рителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании р-ции катализатор необходимо отделить от реагентов.

В нек-рых процессах, напр. риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в к-рый постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов гетерогенного катализа необходимо разработать кинетич. модель процесса, к-рая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость р-ции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. р-ций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

Научные исследования гетерогенного катализа начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на разл. твердых телах. В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма гетерогенного катализа. Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минер. к-т и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы гетерогенного катализа способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем.

Наиб. плодотворной для создания совр. представлений о гетерогенном катализе явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. св-в пов-сти катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль к-рых наиб. последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов на их пов-сти и наличием активных центров. Мультиплетная теория гетерогенного катализа (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно к-рой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т.п. Широкое распространение получило предположение, согласно к-рому особыми активными местами на пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на пов-сть дислокаций, т.е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых св-вах отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории гетерогенного катализа основаны на квантовохим. расчетах структуры и реакционной способности образующихся на пов-сти комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий.

===
Исп. литература для статьи «ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ» : Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., М., 1969; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Крылов О. В., «Кинетика и катализ», 1980, т. 21, № 1, с. 79-95; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М., 1981; Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1-5, В., 1981-84. О.В.Крылов.

Страница «ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник