Что такое гауссов примитив привести пример s примитива
Базисные наборы атомных орбиталей.
Обсуждая метод Рутаана, мы молчаливо полагали, что атомные орбитали, образующие МО, определены. На самом деле,
Решение уравнения Хартри-Фока
для 1s орбитали атома бериллия. аналитического выражения для АО многоэлектронных атомов не сущеКакой функцией описать
ствует, а использование
АО в виде таблиц в пракR(1s, Be)
тических расчетах крайне
неудобно. Поэтому возникает проблема описания атомных орбиталей теми или иными функциональными зависимостями, обеспечивающими надежное приближеr/a0 ние к точному виду АО.
В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО на АО, т.е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса.
Однако, для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие в матричные элементы Fµ. Число p одноэлектронных интегралов типа Hµ и Sµ связано с размером базиса N соотношением p = N(N + 1), а число двухэлектронных интегралов типа µ| равно q = p(p + 1), т.е. общее число интегралов приблизительно равно N4/8. Так, при N = 100 необходимо решить более десяти миллионов интегралов. В связи с этим, практическое решение уравнений Рутаана на современных ЭВМ сталкивается с двумя проблемами: необходимо наличие значительных компьютерных ресурсов (оперативная память – как минимум, несколько мегабайт или десятков мегабайт, пространство на жестком диске – сотни мегабайт или несколько гигабайт), расчеты могут занимать много времени (для больших молекул – от нескольких часов до нескольких дней). Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана – нахождение удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов.
12.1. Орбитали Слэтера-Зенера.
Резонно предположить, что аналитический вид АО многоэлектронных атомов должен быть близок к виду АО водородного атома. Были предложены различные варианты приближенного описания хартри-фоковских АО.
Одними из наиболее известных и применяемых являются АО Слэтера-Зенера:
nlm = N n r n*1 exp( r ) Ylm (, ), N n = ( 2 ) n +1 / 2 [( 2n)!] 1 / 2 – нормировочный множитель;
Z S экр = – орбитальная экспонента, Z – заряд ядра, Sэкр – константа экn* ранирования, n* – эффективное главное квантовое число. Угловая часть Ylm имеет тот же смысл, что и в атоме водорода. Из приведенных выражений видно, что для описания АО многоэлектронного атома необходимо знание двух эмпирических параметров: константы экранирования и эффективного главного квантового числа.
Величина n* определяется с помощью главного квантового числа по следующему правилу:
n 1 2 3 4 5 6 n* 1 2 3 3.7 4 4.2 Для определения Sэкр необходимо все орбитали рассматриваемого атома разбить на группы, s и p-орбитали одного периода составляют единую группу: (1s); (2s2p); (3s3p); (3d); (4s4p); (4d); (4f); (5s5p)… Константу экранирования для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих вкладов каждого электрона в атоме.
Величины вкладов находят в соответствии со следующими правилами:
1) Для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по отношению к рассматриваемому, вклад в Sэкр равен нулю;
2) Для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого) вклад равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен 0.30;
3) Для s,p-электронов вклад от всех электронов с n – 1 оболочки равен 0.85, с n – 2 оболочки и далее – 1.00;
4) Для d- и f-электронов вклад всех электронов внутренних групп (в том числе s- и p-электронов этой же оболочки) в Sэкр равен 1.00.
Например, для определения констант экранирования и орбитальных экспонент АО атома серы запишем электронную формулу атома 1s22s22p63s23p4 и разобьем орбитали на группы: (1s)2(2s2p)8(3s3p)6.
Электрон, находящийся на 1s орбитали экранируется единственным электроном этой же группы, поэтому, учитывая второе правило, находим Sэкр = 0.3, откуда = 15.7.
Электроны следующей группы (2s2p) экранируются двумя 1sэлектронами и семью электронами этой же группы. Следовательно, Sэкр = 20.85 + 70.35 = 4.15, откуда = 5.925.
Наконец, для внешней электронной оболочки атома серы имеем Sэкр = 21.00 + 80.85 + 50.35 = 10.55, откуда = 1.817.
Для написания аналитической формулы, например, 3pz-орбитали атома серы учтем, что угловая часть этой волновой функции характеризуется орби
12.2. Орбитали гауссова типа.
На примере DZ-функций показано, что АО может быть описана несколькими функциями. В принципе, вид этих функций может быть любым, лишь бы их комбинация хорошо описывала хартри-фоковские АО. Так как МО представляется в виде линейной комбинации АО и для поиска волновой функции используется вариационный метод Ритца, очевидно, что атомные орбитали также целесообразно описывать линейным рядом базисных функций. Выбор базисных атомных функций является важной задачей. Этот ряд должен быстро сходиться, т.е. малое число функций должно аппроксимировать АО Хартри-Фока с хорошей точностью.
Существует три основных критерия для выбора базисных функций:
рассчитанная методом Хар- Ч K три-Фока с базисом STO-KG стремится к некоторому пределу, и наибольшее приращение энергии наблюдается при переходе от базиса STO-2G к STO-3G.
Дальнейшее усложнение базисного набора не так существенно изменяет полную энергию молекулы воды.
В качестве примера приведем аналитическую формулу 2pxорбитали атома углерода в базисе STO-3G:
2px(C) = 0.16xexp(-0.99r2) + 0.61xexp(-0.23r2) + 0.39xexp(-0.08r2).
Минимальный базисный набор экономичен с точки зрения затрат времени и машинных ресурсов, однако, обладает рядом недостатков. Главные – это жесткость базисного набора, его неспособность подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, а также практически сферическое распределение заряда, особенно для элементов второго периода, где анизотропия электронной плотности может регулироваться только набором p-функций.
Указанные недостатки иллюстрируют результаты STO-3G расчетов межатомных расстояний некоторых соединений (в скобках приведены экспериментальные величины и погрешность расчета ):
(1.092, = 0.009) CH4: r(C-H) = 1.083 (1.481, = 0.059) SiH4: r(Si-H) = 1.422 (1.525, = 0.094) GeH4: r(Ge-H) = 1.431
12.4. Валентно-расщепленные базисные наборы M-NPG.
Наиболее простым способом учета указанных недостатков является представление АО в виде двух валентных функций одинаковой симметрии.
Одна из них является более сжатой (contracted – сокращенный, сжатый), другая – размытой, диффузной. В разделе 12.1 на примере дубль-зета базисов мы уже встречались с таким подходом. Орбитальные экспоненты гауссовых примитив для сжатой части АО существенно больше. Подбор коэффициентов, определяющих вклад каждой компоненты, осуществляется вариационной процедурой. Такое представление АО обеспечивает большую гибкость базисного набора в зависимости от химического окружения атомов, на которых локализованы данные АО.
1s Внутренняя оболочка 2s, 2px, 2py, 2pz 3s’, 3px ‘, 3py’, 3pz’ сжатые Валентно-расщепленные функции диффузные 3s», 3px», 3py», 3pz» Несмотря на то, что электроны внутренних АО практически не участвуют в образовании химических связей, для представления этих АО требуется большее число гауссовых примитив. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что внутренние АО дают наибольший вклад в полную энергию молекулы, поэтому плохое описание таких АО будет приводить к значительным погрешностям расчета энергетических характеристик. В аббревиатуре валентно-расщепленных базисных наборов M-NPG количество гауссовых функций, описывающих внутренние АО, задается числом M, принимающим значения от 3 до 6.
Сжатая часть валентной функции определяется числом N, обычно равным 2 или 3. Наконец, диффузная часть валентной функции часто описывается одной гауссовой примитивой.
Одним из наиболее популярных и экономичных базисных наборов такого типа является 3-21G, в котором АО электронов внутренней оболочки аппроксимируются тремя гауссовыми функциями, M = 3. Орбитали валентной оболочки описываются соответственно двумя (N = 2) и одной (P = 1) гауссовой функцией.
Например, 2pxорбиталь атома углерода в базисном наборе 3-21G имеет вид:
(1.092, = 0.009) CH4: r(C-H) = 1.083 (1.481, = 0.006) SiH4: r(Si-H) = 1.487 Другим широко используемым базисным набором является 6-31G. Несколько более затратный, но очень удачный подход к описанию валентной оболочки заключается в разделении ее на три части, различающиеся величиной орбитальных экспонент. Широко распространен базисный набор 6-311G, в котором орбитали валентной оболочки описываются тремя, одной и еще одной гауссовой функцией.
12.5. Дальнейшее улучшение базисных наборов.
12.5.1. Поляризационные базисные наборы.
Основной недостаток валентно-расщепленных базисов состоит в том, что «центр тяжести» отрицательного заряда данной АО совпадает с ядром атома. Однако, в некоторых соединениях (высокополярных молекулах, малых циклах) активно проявляется тенденция смещения центра заряда. Чтобы учесть этот эффект в базисный набор включают функции более высокого побочного квантового числа: d-типа для тяжелых атомов и p-типа для водорода.
Эффект смешения функций различного типа позволяет описать поляризацию
+ p d поляризованная функция Базисные наборы такого типа называются поляризационными. Функции более высокого углового момента целесообразно добавлять только к валентно-расщепленным базисным наборам, т.к. усложнение минимального базиса и, следовательно, возрастание временных и компьютерных ресурсов при расчетах не компенсируется в достаточной степени повышением качества расчета. Введение поляризационных наборов d-типа в валентные s- и p-функции обозначается знаком ‘*’ или буквой (d), при этом возможно добавление нескольких наборов d-функций к валентной АО. Аналогично можно добавлять поляризационные наборы p-типа к АО водородных атомов, они обозначаются либо вторым знаком ‘*’, либо буквой (p).
Среди поляризационных базисных наборов наибольшую популярность получил базис АО 6-31G* или 6-31G(d). Это валентно-расщепленный базис, в котором АО внутренней оболочки представлены шестью (M = 6) гауссовыми функциями. Валентные АО представлены соответственно тремя и одной функциями. В базисный набор включаются также 5 или 6 гауссовых функций d-типа. Если есть необходимость учета поляризации для атомов водорода, то в базисный набор добавляют 3 гауссовы функции p-типа. Такой базис обозначается как 6-31G** или 6-31G(d, p).
Данное представление АО позволяет корректно описывать энергетические и геометрические характеристики органических соединений: длины связей, валентные углы, дипольный момент, частоты ИК-спектров, распределение электронной плотности и многое другое. Однако, данный базис сопряжен с существенно большими затратами компьютерных ресурсов, что ограничивает его применение молекулами средних размеров (до 30 – 40 неводородных атомов). Ниже показаны результаты расчетов межатомных расстояний методом Хартри-Фока-Рутаана для некоторых малых молекул с использованием различных базисов. Видно, что поляризационный базисный набор одинаково хорошо воспроизводит межатомные расстояния как неполярных, так и полярных соединений, что выгодно отличает его от менее сложных приближений.
Молекула STO-3G 3-21G 6-31G(d) Эксперимент Na-H 1.654 1.926 1.914 1.887 Li-F 1.407 1.520 1.555 1.564 H3C-CH3 1.538 1.542 1.527 1.531 H3C-Cl 1.802 1.892 1.785 1.781 Другие примеры поляризационных базисных наборов: 6-311G(2d, p), 6G(3df, 2p), 3-21G*. В очень сложном базисном наборе 6-311G(3df, 2p) к АО атома водорода добавляется два набора p-поляризационных функций, а для АО остальных атомов – три набора d-функций и один набор поляризационных функций f-типа. Немного особняком стоит базис 3-21G*, в котором поляризационные функции добавляются к валентным АО атомов, начиная с третьего периода таблицы Менделеева, т.е. для атомов Li – F в этом базисном наборе поляризация не учитывается. Тем не менее, за счет удачной контрактации и хорошо подобранного набора орбитальных экспонент базисный набор 3-21G* часто обеспечивает хорошее квантовохимическое описание, и его можно рекомендовать для систем, содержащих большое число атомов.
12.5.2. Добавление диффузных функций.
Базисные наборы, описанные выше, хорошо подходят для молекул, в которых электроны прочно удерживаются ядрами атомов. Однако, в анионах, например, лишний электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в низком сродстве к электрону и значительной удаленности электронной плотности от ядра. По этой причине, свойства анионов плохо воспроизводятся даже с большими базисными наборами. Для устранения несоответствия с экспериментом в поляризационный базисный набор включают диффузные функции s и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обуславливает большой размер и удаленность этих функций от ядра.
Например, значение орбитальной экспоненты диффузной функции (не путайте с диффузной частью валентно-расщепленного представления АО!) для 2pxАО атома углерода в базисе 3-21G равно 0.0438, – сравните с величинами, приведенными в аналитическом выражении для данной АО в разделе 12.4.
Включение диффузных функций в базис обозначается символом «+», например, 3-21+G. При описании систем, в которых возможно образование гидрид-иона H- или значительной избыточной электронной плотности на атомах водорода, к водородным АО добавляют диффузные функции s-типа.
Они обозначаются вторым плюсом, например 6-31++G.
Гибкие базисные наборы, хорошо воспроизводящие большинство свойств химических систем, получают, добавляя к валентно-расщепленным базисным наборам одновременно и поляризационные и диффузные функции.
Примерами таких базисных наборов являются 3-21+G*, 6-31+G(d, p), 6-311++G(3df, 2p). Усложнение базисных наборов улучшает результаты квантовохимических расчетов, но требует большого количества времени и компьютерных ресурсов. Например, для описания АО водорода в приближении 6-311++G(3df, 2p) требуется 12 гауссовых примитивных функций, для атома углерода их число составляет уже 58!
Добавление диффузных функций сильно влияет на расчетные значения сродства к электрону, протону, барьеры инверсии.
Например, ниже приведены результаты расчета энергий депротонирования (ккал/моль) некоторых соединений:
12.6. Корреляционно-согласованные базисные наборы.
В соответствии с идеями вариационного метода усложнение базисного набора путем расщепления валентных АО, добавления поляризационных и диффузных функций приводит к понижению расчетного значения полной энергии молекулы. Это достигается вследствие уменьшения ошибки, обусловленной несовершенством базисного набора, лучшего подбора эффективного поля в одноэлектронном приближении Хартри. Более надежный расчет обменной энергии означает более полный учет коррелированного движения электронов параллельных спинов (см. раздел 9.4.3). Оборотная сторона усложнения базиса АО – возрастающий пропорционально
N4 объем вычислений, сопряженный с увеличением времени расчета, и высокие требования к вычислительным ресурсам.
Возникает вопрос: как рационально увеличить базисный набор, чтобы при разумных затратах компьютерных ресурсов достичь требуемой точности результатов расчетов? К сожалению, принципы построения базисных наборов Попла не дают очевидного ответа на этот вопрос, что зачастую приводит к нерациональной организации расчетов начинающими пользователями.
Рассмотрим усложнение базиса с помощью поляризационных функций.
Ясно, что последовательное добавление нескольких наборов функций определенного углового момента (например, d-функций) понижает полную энергию молекулы неравномерно, т.е. эффект добавления (k + 1)-го набора меньше понижения полной энергии за счет k-го набора. С другой стороны, включение второго набора поляризационных функций с угловым моментом l с точки зрения учета корреляционной энергии практически эквивалентно добавлению первого набора поляризационных функций более высокого углового момента l + 1. Как видно на примере RHF-расчетов молекулы CO в базисе 6-31G, первый набор d-функций обуславливает сильное понижение ETOTAL (на 184 кДж/моль), тогда как второй набор снижает полную энергию в заметно меньшей степени, причем масштаб эффекта сопоставим с добавлением в базис первого набора f-функций (16 кДж/моль). Соответственно, влияние третьего набора d-функций на полную энергию еще меньше (10 кДж/моль) и практически аналогично эффекту второго набора f-функций или первого набора поляризационных g-функций.
занной с несовершенством описания АО. На рисунке показана полная хартри-фоковская энергия молекулы воды в различных приближениях и так называемый хартри-фоковский предел (HF limit) для H2O.
Тем не менее, данная энергия значительно выше истинной величины ETOTAL, т.к. метод Хартри-Фока основан на одноэлектронном приближении, практически не учитывающем энергию коррелированного движения электронов. Учет корреляционной энергии – исключительно важная и актуальная
«Электронный научно-образовательный журнал ВГСПУ «Грани познания». №6(26). Сентябрь 2013 www.grani.vspu.ru И.г. тРопИНа (Волгоград) «зло ходит рядом и имеет рАзные оБличия»* (АнимАционный фильм В. мАриничеВА «носферАту. ужАс ночи») Анали. »
«1 УДК 328(092) ББК 66.3(2Рос)8 М 641 Миронов С. М. М641 10 лет в политике. – М.: ОЛМА-ПРЕСС, 2005. – 478 с.: ил. ISBN 5-224-04972-5 Книга известного российского политика и государственного деятеля, Председателя Совет Ф. »
«312 Liberal Arts in Russia 2014. Vol. 3. No. 5 DOI: 10.15643/libartrus-2014.5.1 Мотив предрешённой дуэли у Бальзака, Лермонтова и Достоевского © Р. Г. Назиров Башкирский государственный университет Росси. »
«№ 02 (56) 2017 Часть 2 Февраль МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЖУРНАЛ INTERNATIONAL RESEARCH JOURNAL ISSN 2303-9868 PRINT ISSN 2227-6017 ONLINE Екатеринбург МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЖУРНАЛ. »
«ISSN 2072-0831 В мире № 11.5(47), 2013 н ау ч н ы х Проблемы науки и образования открытий In the World No. 11.5(47), 2013 of Scientific Problems of Science and Education Discoverie Электронная верс. »
«2 1. Общие положения 1.1 Основная образовательная программа, реализуемая государственным бюджетным образовательным учреждением высшего профессионального образования Московской области «Технологический университет» (далее – Университе. »
«А.В.Вознюк УНИВЕРСАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ БЫТИЯ Глава 1. Триадическая парадигма современной науки Глава 2. Универсальность триадного принципа Глава 3. Логический квадрат как иллюстрация основных фигур мышления 3.1. Тетрамодель Л.М. Семашко 3.2. Системное описание психики В.А. Ганзена Глава 4. »
«www.webbl.ru бесплатная электронная библиотека КАЛАГИЯ www.webbl.ru бесплатная электронная библиотека www.webbl.ru бесплатная электронная библиотека Наумкин А.П. Калагия. М.: А/O «Прометей», 1993.352с «Калагия» есть призыв к Нам — и это главное. Все, что идет из Пространства, организуется на земном плане теми людьми. »
«УДК 331 К ВОПРОСУ О ПРОБЛЕМАХ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ МОДЕЛИ ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ КОМПЕТЕНЦИЙ © 2014 О.Н. Сезонова аспирант ассистент каф. менеджмента e-mail: kamen-25@yandex.ru Курский государственный университет В статье рассматриваются проблемы формирования и развития модели профессиональных компетенций. »
Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.
O Квантовая механика и квантовая химия (стр. 8 )
 | Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 |
Необходим определённый компромисс для значений орбитальных экспонент. Базис DZ имеет двойное количество орбиталей с различными экспонентами. Более компактная функция соответствует большему значению экспоненты, и эта функция вносит больший вклад в образование σ-связи. Более диффузная функция имеет меньшее значение экспоненты и лучше описывает π-связь. Таким образом, двойной набор функций позволяет лучше описывать распределение электронов в разных направлениях.
Химическая связь образуется валентными электронами. Удваивание числа функций позволяет также лучше описывать и óстовные 1s-электроны. Но эти орбитали практически не вносят вклад в образование связей. Поэтому почти всегда удваивают количество только валентных орбиталей. Такой базис называется валентно расщеплённым (split valence basis). Обычно термин DZ соответствует валентно расщеплённому базису, который также обозначается как VDZ (valence double zeta).
Существуют также трижды, четырежды и более расщеплённые базисы. Из них более часто используется базис TZ (Triple Zeta).
Пока мы рассматривали только s— и р-функции для атомов 1-го и 2-го периодов. Во многих случаях функции с большим значением углового момента (квантовое число l) также играют важную роль. Такие функции называются поляризационными.
Для корреляционных методов важным также является включение поляризационных функций с большей величиной углового момента, например, не только d-, но и f-функций для элементов 2-го периода. Электронная корреляция описывает понижение энергии за счёт того, что электроны стремятся «избегать» друг друга. Можно выделить два типа корреляции: 1) радиальную; 2) угловую. Радиальная корреляция (in-out) относится к ситуации, когда один электрон располагается близко к ядру, а другой – далеко от ядра. Для описания подобного типа корреляции базисный набор должен содержать функции одинакового типа, но с разными орбитальными экспонентами. Угловая корреляция относится к такой ситуации, когда два электрона располагаются по разные стороны от ядра. Для описания угловой корреляции в базисный набор необходимо включить функции с одинаковыми экспонентами, но с разными угловыми моментами. Например, для описания угловой корреляции s-функции необходимо использовать р-функции, а также d-, f— и т. д. Угловая корреляция так же важна, как и радиальная. Поэтому функции с более высоким угловым моментом (квантовым числом l) необходимы для расчёта корреляционной энергии.
Поляризационные функции добавляются к выбранному sp-базису. Добавление единичного набора поляризационных функций – р-функций водорода и d-функций тяжёлых атомов, например, к DZ-базису даёт DZ-поляризационный базис – DZP. Возможен вариант добавления поляризационных функций только к неводородным атомам. Но это не означает, что поляризационные функции не важны для атомов водорода. Однако, если атомы водорода не важны для исследуемой системы, т. е. не участвуют в рассматриваемых взаимодействиях, то для них можно не включать поляризационные функции. Это правомерно в случае вычисления относительных энергий, когда возникающие вследствие этого ошибки компенсируются. Поскольку атомов водорода обычно достаточно много, то экономия времени получается значительной. Если атомы водорода играют важную роль в расчёте, то нельзя исключать поляризационные р-функции атомов водорода.
К sp-базису можно добавлять несколько поляризационных функций с различными экспонентами. При добавлении двойного набора поляризационных функций к базису TZ получается TZ-базис с двойной поляризацией – TZ2P. Для расчётов на уровне Хартри – Фока обычно использование большего числа поляризационных функций не даёт более точных результатов. Например, даже базис DZP даёт хорошие результаты в сравнении с пределом метода Хартри – Фока. Корреляционные методы требуют большего числа поляризационных функций, а также функций с большим угловым моментом для достижения того же уровня сходимости.
При введении поляризационных функций необходимо соблюдать баланс базисного набора. Нельзя добавлять много поляризационных функций к небольшому sp-базису. Существует следующее правило выбора сбалансированного базиса: число функций данного типа должно быть как минимум на единицу меньше, чем число функций с меньшим на единицу угловым моментом. Базис 3s2p1d – сбалансированный, а базис 3s2p2d2f – слишком сильно поляризован.
Базисные наборы отличаются выбором экспонент, обозначаемых греческой буквой «зета» (ζ). Величины экспонент могут быть рассчитаны исходя из минимума энергии для отдельных атомов. Оптимизация экспонент вариационными методами показала, что отношение между двумя соседними экспонентами почти постоянно: 
. Этот факт можно использовать для упрощения процедуры оптимизации экспонент. Базисные наборы, полученные таким образом, называются чётно темперированными. Но, с точки зрения химии, наибольший интерес представляют валентные электроны и валентная часть базисного набора. Базисные наборы, которые лучше описывают валентную область, называются хорошо темперированными.
3.8. Контрактированные (сгруппированные)
базисные наборы
Недостатком всех базисов, оптимизированных по энергии, является то, что они главным образом зависят от волновой функции внутренних электронных слоёв. Энергия электронов орбитали 1s включает бόльшую часть общей энергии. Поэтому минимизация энергии в большей степени оптимизирует базисный набор для όстовных электронов, чем для валентных. Но с точки зрения химии последние наиболее важны. Кроме того, такие свойства, как поляризуемость, зависят в основном от «хвоста» волновой функции, который не важен для расчёта энергии. Базисные наборы, хорошо описывающие внешнюю часть волновой функции («хвост»), должны быть очень большими. Это не самый эффективный способ построения базисного набора для описания внешней части волновой функции. Вместо этого в энергетически оптимизированные базисы включают диффузные функции – функции с малыми экспонентами ζ. Диффузные функции необходимы тогда, когда в структуре присутствуют слабо связанные электронные пары, как, например, в анионах или в возбуждённых состояниях. Диффузные функции необходимы также для исследования свойств, зависящих от «хвоста» функции (например, поляризуемость).
Вследствие того, что много базисных функций описывают остов – энергетически важную часть системы, но химически не значимую, то óстовные электроны являются основой для сгруппированных (контрактированных) базисных наборов. Рассмотрим, например, базисный набор, состоящий из 10 s-функций и нескольких р-функций для атома углерода. В результате вариационных вычислений оказывается, что 6 из 10 s-функций описывают преимущественно 1s-орбиталь. Из оставшихся 4 функций 2 описывают внутреннюю часть 2s-орбитали. И только 2 функции описывают интересующую нас валентную область. Так как время счёта пропорционально 4-й или более степени размера базиса, то подобные базисные наборы очень неэффективны.
Будем считать теперь, что коэффициенты перед «внутренними» (остовными) функциями являются константами, т. е. их не нужно определять с помощью вариационного метода. В результате 1s-орбиталь описывается фиксированной линейной комбинацией, например, из 6 базисных функций. Оставшиеся 4 функции также могут быть сгруппированы в две функции, например, фиксированием коэффициентов перед тремя «внутренними» функциями. В результате базисный набор сократился с 10 функций до 3.
Объединение полного базисного набора, состоящего из гауссовых примитивов (PGTO), в меньшие наборы функций, образованные фиксированными линейными комбинациями, даёт сгруппированные базисные наборы – CGTO (contracted GTO – сгруппированные примитивы):
Наиболее популярными являются базисные наборы Попла, которые подразделяются на два типа.
1. Базисные наборы STO—nG. В этом наборе слэйтеровская орбиталь представлена в виде n гауссовых функций. Это минимальный базис, где экспоненты примитивов определяются подгонкой к STO. Базис может включать от 2 до 6 GTO (n = 2 – 6), но увеличение примитивов более 3 практически не даёт улучшения. Поэтому базис STO-3G используется как минимальный. Этот базис определён для многих элементов периодической таблицы.
2. Базисные наборы k—nlmG. Это валентно-расщепленные контрактированные базисные наборы. Число k перед дефисом обозначает, сколько примитивов используется для представления óстовных орбиталей. Числа nlm после дефиса обозначают как число функций, на которые расщепляются валентные орбитали, так и количество примитивов, которые используются для их представления. Два числа (nl) обозначают дважды валентно-расщеплённый базис, три числа (nlm) – трижды расщеплённый валентный базис. Значения перед буквой G (Gaussian) относятся к s— и р-функциям базиса. Поляризационные функции располагают после буквы G. Этот базисный набор имеет в качестве ограничения то, что для валентных s— и р-функций используются одинаковые экспоненты. Это увеличивает эффективность расчёта, но делает базисный набор менее гибким. Экспоненты в примитивах оптимизируются с помощью вариационного метода.
Базис 3-21G. Это валентно-расщеплённый базис, где óстовные орбитали построены из 3 сгруппированных примитивов, внутренняя часть валентных орбиталей построена из 2 примитивов, а внешняя часть валентных орбиталей представлена в виде одной гауссовой функции. Этот базис содержит столько же гауссовых функций, как и базис STO-3G, но он существенно более гибок, так как содержит в два раза больше валентных функций, которые формируют МО.