Что такое дефекты кристаллов
Виды дефектов кристаллической решетки
Линейные несовершенства или дислокации являются линиями, вдоль которых проходят целые ряды атомов в твердом теле. Результирующая неравномерность зазора наиболее заметна вдоль линии, называемой линией дислокации. Линейные дефекты могут ослаблять или укреплять твёрдые тела, поэтому они даже создаются искусственно методом хонингования.
Изучение искажений кристаллической решётки важно для моделирования электрического поведения полупроводников, материалов, используемых в компьютерных микросхемах и других электронных устройствах, а также для оценки их влияния на механические свойства.
Точечные дефекты (нульмерные)
Точечные дефекты в кристаллах представляют собой искажения решётки с нулевой размерностью, т.е. ни в какой размерности они не обладают структурой решётки.
Типичные точечные несовершенства подразделяются на три группы:
примесные атомы в чистом металле;
Вакансии получают путём нагревания в концентрациях, достаточно высоких для количественных исследований. Для получения аналогичных концентраций межузельных атомов точечные искажения можно получить, выполняя внешнюю работу с кристаллом. Такая работа выполняется в атомном масштабе за счет облучения энергоёмкими частицами. Столкновения между посторонними атомами и атомами решётки вызывают смещения последних от мест замещения к местам внедрения. Таким образом, вакансии и междоузлия производятся в равных количествах. Поскольку одна вакансия и одно междоузлие вместе образуют дефект Френкеля, облучение, по сути, является процессом образования такого дефекта. Это невыгодно по сравнению с экспериментальным исследованием межузельных свойств, поскольку радиационно-индуцированные изменения свойств кристаллов всегда включают роль вакансий.
При пластической деформации также образуются вакансии и межузельные частицы. Хотя деформация обходится намного дешевле, чем облучение частицами, метод не стал общепринятой процедурой для создания точечных дефектов, поскольку не позволяет производить контролируемое образование искажений независимо от сложных сетей дислокаций.
Аномально высокие концентрации точечных несовершенств встречаются в некоторых нестехиометрических интерметаллических соединениях. Здесь вакансии и внедрения уже играют роль дополнительных легирующих элементов и имеют в этом смысле термодинамическое значение.
В чистых металлах и в большинстве сплавов вакансии обеспечивают термически активированный перенос атомов и, следовательно, свойства вакансий напрямую влияют на перенос атомов. Свойства вакансии дают информацию о межатомных силах с помощью особых возмущений, которые зависят от вакантного узла решётки.
Линейные (одномерные)
Поверхностные (или одномерные) дефекты могут возникать на границе между двумя зёрнами или небольшими кристаллами внутри кристалла большего размера. Ряды атомов в двух разных зёрнах могут проходить в отличающихся направлениях, что приводит к несоответствию на границе зерна. Внешняя поверхность кристалла фактически также является дефектом, потому что атомы вынуждены корректировать свое положение, чтобы приспособиться к отсутствию соседних атомов вне поверхности.
Поверхностные (двухмерные)
Основная часть исследований в области химии поверхности связана с механизмами реакций на поверхности и идентификацией адсорбированных и реагирующих частиц.
Однако небольшое количество исследователей интересуются влиянием поверхности на возникновение и развитие дефектов. Структура поверхности на атомарном уровне может определять свойства материала.
Известно, что несовершенства структуры кристаллов, являясь активными центрами, контролируют многие механические и химические свойства твёрдых тел. С увеличением общего количества поверхностных дефектов растёт число атомов с различным числом разорванных связей.
Двухмерные искажения подразделяются на три группы:
Возникающие на границах зёрен.
Границы зон двойникования.
Все поверхностные структуры получаются в результате различной ориентации смежных кристаллических решёток.
Объемные (трехмерные)
Междуузельные соединения являются наиболее распространенным представителем объёмных дефектов.
Трёхмерные искажения решётки образуются из-за большого возмущения её размеров. Следствием такого возмущения являются изменения, которые связаны с динамическими и статическими свойствами материалов.
Объёмные несовершенства играют ключевую роль в развитии типичных структур повреждений, которые определяют не только микроструктуру, но и микрохимию сплавов.
Дефекты в кристаллах
Дефектом кристалла называют любое нарушение идеальной периодичности структуры кристалла.
Содержание
Идеальный и реальный кристаллы
Теоретическая модель структуры кристалла подразумевает идеальную периодичность во всем теле кристалла и присутствие частиц только его вещества.
Однако, в реальном кристалле это совершенно не так, всегда находятся различные нарушения периодичности и симметрии, появляются примесные частицы, осуществляется перенос частиц вещества в пространство между узлами решетки и многое другое.
Любые попытки создать идеальный кристалл обречены на провал, и не последнюю роль здесь играет второй закон термодинамики. Согласно ему, в замкнутой равновесной системе свободные хаотически движущиеся частицы кристаллическая структура, энтропия (мера беспорядка) не может понижаться, а так как образование структуры по определению является процессом уменьшения беспорядка системы, то структура может образоваться только с дефектами. Если же попробовать обойти этот закон, найдя способ вручную перемещать частицы на требуемые места, то из-за даже небольших различий в температуре различных его частей, частицы со временем начнут случайно менять свое положение в решетке, неизбежно приводя к образованию дефектов.
Именно поэтому такая математическая абстракция как идеальный кристалл не может существовать в реальности.
Типы дефектов
Ниже приведена классификация дефектов в зависимости от их размерности и типа.
| Размерность | Дефект | Описание | Изображение |
|---|---|---|---|
| 0-мерные (уровень отдельных частиц, влияние оказывается на отдельные ряды или плоскости) | Вакансия | Отсутствие частицы на положенном месте решетки |  |
| Междоузельная частица | Присутствие частицы собственного вещества в пустом пространстве между узлами |  | |
| Дефект по Френкелю | Перемещение собственной частицы из узла в междоузельное пространство решетки |  | |
| Дефект по Шоттки | Перемещение пары разноименно заряженных собственных частиц из узлов без образования междоузельной дислокации (в ионных соединениях) |  | |
| Примесь замещения | Частица примесного вещества заменила частицу собственного вещества в узле решетки |  | |
| Примесь внедрения | Частица примесного вещества попала в пространство между узлами решетки |  | |
| 1-мерные (линейные дефекты, влияние оказывается на отдельные плоскости или границы объемов всего кристалла) | Продольная дислокация | Отсутствие части плоскости, ее место огибается соседними плоскостями |  |
| Винтовая дислокация | Частичный сдвиг плоскостей в продольном направлении при сохранении связи между ними |  | |
| Дисклинация | Вклинивание дополнительной части решетки, приводит к скручиванию плоскостей в конусы |  | |
| 2-мерные (плоскостные дефекты, границы объемов с разными свойствами) | Границы зерен | Поверхность столкновения множества зон роста с различным взаимным положением решеток, решетки не соединены |  |
| Перегиб | Множество продольных дислокаций в пределах нескольких соседних плоскостей |  | |
| Кручение | Множество винтовых дислокаций в пределах нескольких соседних плоскостей |  | |
| Дефект упаковки | Множество вакансий в одной плоскости, приводит к нарушению порядка следования слоев, иногда частичному |  | |
| Двойниковая граница | Поверхность столкновения зон роста с зеркально-симметричным положением решеток, решетки объединены перешейком или общими частицами |  | |
| Межфазная граница | Поверхность столкновения зон роста с обратным порядком расположения частиц или слоев, решетки не соединены |  | |
| «Ступеньки» | Появление над ровным поверхностным слоем кристалла дополнительного, имеющего меньшую площадь |  | |
| 3-мерные (отдельные макроскопические дефекты объема) | Трещины | Разрыв решетки в больших масштабах |  |
| Поры | Локальный разрыв решетки |  | |
| Включения | Внедрение пузырьков и макроскопических примесей |  |
Преобразование и взаимодействие дефектов
Так как узлы решетки никогда не находятся в статичном положении, а совершают постоянные тепловые колебания, то они часто перемещаются между узлами решетки. А это означает, что вслед за ними перемещаются и дефекты.
Благодаря этому, дефекты не только могут менять свое положение во всей структуре, но и сложным образом взаимодействовать.
Например, вакансии могут как переместиться ближе к поверхности кристалла, что приведет к их «испарению», либо объединиться в нескольких соседних областях и создать перегиб решетки, либо осуществить оба варианта одновременно, образовав трещину.
Взаимодействие некоторых видов дефектов может приводить к их самоустранению, например, междоузловая частица и вакансия при слиянии вновь дадут идеальную решетку, как и слияние множества винтовых дислокаций и деформации кручения с обратным относительно них направлением вращения.
Влияние дефектов
Присутствие любых дефектов приводит к увеличению энергии решетки по сравнению с идеальной. На макроуровне такие изменения могут иметь совершенно необычные последствия.
Избавление от дефектов
Для получения протяженных приближенных к идеальным кристаллических структур используют различные методы избавления от дефектов.
Добавление дефектов
Для многих отраслей наоборот требуется присутствие некоторых видов дефектов.
В металлургии проводят механическую обработку изделий ковкой или прокаткой, резко увеличивая количество дислокаций и дисклинаций. Это придает материалам прочность в требуемых направлениях, но одновременно снижает их пластичность.
Для добавления примесных атомов и ионов используют множество методов, такие как непосредственное введение примесей в расплав вещества, напыление, воздействие ионизирующего излучения.
Дефекты кристалла
Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько видов дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.
Содержание
Нульмерные дефекты
К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.
В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом), дивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.
Термодинамика точечных дефектов
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.
Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии 
из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.
Равновесная концентрация вакансий:
где E0 — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.
Миграция точечных дефектов
Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.
Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера Em называется энергией активации миграции вакансии.
Источники и стоки точечных дефектов
Основным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты — см. ниже. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.
Комплексы точечных дефектов
Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.
Одномерные дефекты
Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации. Общее определение: дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.
Двумерные дефекты
Основной дефект-представитель этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.
Трёхмерные дефекты
Объёмные дефекты. К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.
Методы избавления от дефектов
Основной метод, который помогает избавляться от дефектов в кристалле — метод зонной плавки. Этот метод хорошо применим для кремния. Плавят малую часть кристалла, чтобы впоследствии перекристаллизовать расплав. Используют также просто отжиг. Дефекты при повышенной температуре обладают высоким коэффициентом диффузии. Вакансии могут выходить на поверхность, и поэтому говорят об испарении дефектов.
Полезные дефекты
При пластической деформации металлов (например, ковке, прокатке), генерируются многочисленные дислокации, по-разному ориентированные в пространстве, что затрудняет разрушение кристалла по сетке дислокаций. Таким образом увеличивается прочность металла, но в то же время снижается пластичность.
В искусственно выращенных рубинах, сапфирах для лазеров добавляют примеси (Cr, Fe, Ti) элементов — окрашивающие центры, которые участвуют в генерации когерентного света.
Дефекты кристаллов
Как и все остальное в этом мире, кристаллы по своей природе обладают недостатками или тем, что мы часто называем «дефекты кристаллов». На самом деле, использование термина “дефект” – это своего рода неправильное название, так как эти свойства обычно намеренно используются для манипулирования механическими свойствами материала. Добавление легирующих элементов в металл является одним из способов введения дефекта кристалла. Тем не менее, термин “дефект” будет использоваться, просто имейте в виду, что кристаллические дефекты не всегда бывают плохими.
Дефекты кристаллов бывают следующих видов:
Кристаллические дефекты могут быть классифицированы на четыре категории в зависимости от их геометрии. К этим категориям относятся:
Если дислокация такова, что смещение атомов в плоскости в кристалле образует ступеньку или наклон, то это называется «винтовой дислокацией». Винт в основном образует границу между скользящими и не скользящими атомами в кристалле. Таким образом, если бы можно было проследить периферию кристалла с винтовой дислокацией, конечная точка сместилась бы от начальной точки на одно пространство решетки. Линия дислокации винтовой дислокации является осью винта.
Если дислокация состоит из дополнительной плоскости атомов (или отсутствующей плоскости атомов), лежащих полностью внутри кристалла, то эта дислокация называется «петлей дислокации». Линия дислокации петли дислокации образует замкнутую кривую, которая обычно имеет круглую форму, поскольку эта форма приводит к самой низкой энергии дислокации.
Дефекты кристаллов состоят из упаковки, границ зерен и двойниковых границ. «Дефект упаковки» относится к нарушению регулярности укладки плоскостей атомов в кристаллической решетке. Это обычно происходит, когда плоскость вставляется или удаляется из решетки. Вставка дополнительной плоскости в стекирование называется «внешней» ошибкой стекирования, в то время как удаление плоскости называется «внутренней» ошибкой стекирования.
Радиационные дефекты в кристаллах
Структурные дефекты, образующиеся при облучении кристаллов пучками ядерных частиц и интенсивном электромагнитном излучении, а именно, γ- и рентгеновском излучении. Структурные дефекты вызывают изменения механических и других физических свойств кристаллов. Восстановление этих свойств, то есть устранение радиационных дефектов в кристаллах, достигается за счет нагревания. Изучение радиационных дефектов в кристаллах началось в середине 1940-х годов с развитием реакторной технологии. Э. Вигнер в 1942 г. первым предположил возможность разрушения кристаллической решетки в результате вытеснения атомов из равновесных положений при взаимодействии с быстрыми нейтронами и фрагментами ядерного деления. Тогда же было предложено, что смещение атомов должно влиять на свойства материалов.
Наиболее полную информацию о радиационных дефектах в кристаллах получают при облучении материалов при очень низких температурах (всего несколько °K). Образующиеся радиационные дефекты “замораживаются”, и их движение через кристалл максимально замедляется. При постепенном нагревании часто наблюдается поэтапное восстановление исходных свойств материала. Изучение природы и скорости восстановления исходных свойств с течением времени при температуре, обеспечивающей наиболее резкое изменение свойств между двумя этапами (изотермический отжиг), позволяет определить энергию активации для движения радиационных дефектов и определить особенности преобразований свойств. Радиационные дефекты можно также наблюдать непосредственно, например, с помощью электронного или полево-ионного микроскопа.
Изучение радиационных дефектов в кристаллах имеет большое практическое значение. Различные конструкционные материалы и расщепляющиеся материалы, используемые в ядерных реакторах и материалы на борту космических аппаратов в радиационных поясах Земли, подвергаются облучению пучками нейтронов, протонов, электронов и гамма-лучей. Для прогнозирования эксплуатационных характеристик материалов необходимо обладать знаниями о различных типах радиационных дефектов, а также знаниями о превращениях дефектов, термической стабильности и влиянии излучения на свойства материалов. Такие знания также помогают в разработке материалов, устойчивых к излучению.
Природные кристаллы всегда содержат дефекты, обусловленные неконтролируемыми условиями, в которых они образовались. Наличие дефектов, влияющих на цвет, может сделать эти кристаллы ценными как драгоценные камни, как в рубине (Cr заменяет небольшую фракцию Al в Al2O3). Кристаллы, приготовленные в лаборатории, также всегда будут содержать дефекты, хотя может быть осуществлен значительный контроль над их типом, концентрацией и распределением. Важность дефектов зависит от материала, типа дефекта и свойств, которые рассматриваются. Некоторые свойства, такие как плотность и упругие константы, пропорциональны концентрации дефектов, поэтому небольшая концентрация дефектов будет оказывать на них очень незначительное влияние. Другие свойства, такие как проводимость полупроводникового кристалла, могут быть гораздо более чувствительными к наличию небольшого количества дефектов.
Дефекты кристаллов ответственны за многие важные свойства материалов, и большая часть физики твердого тела и материаловедения связана с изучением и проектированием дефектов таким образом, чтобы твердое тело могло обладать желаемыми свойствами. Например, бездефектный кристалл кремния был бы малополезен в современной электронике; использование кремния в устройствах зависит от малых концентраций химических примесей, таких как фосфор и мышьяк, которые придают ему желаемые электронные свойства.
Вы можете обсудить эту статью на нашем форуме, достаточно нажать на кнопку ниже.